Сольволиз иодистого этила

Как видно из рассмотрения графиков, диссоциация муравьиной кислоты хорошо коррелируется с диссоциацией кислот и оснований (см. рис. 32, а—е), изомеризацией диэтилмалеата и присоединением галоида по двойной связи (рис. 32, г), а также с реакциями сольволиза (рнс. 32, д и е). На рис. 32, ж и з приведены корреляционные прямые для реакций сольволиза при давлениях до 15 ООО атм] на рис. 32, и представлены данные о реакциях Меншуткина до 15 ООО атм. На рис. 32, к и л показаны данные о скорости одной из реакций Меншуткина — взаимодействия пиридина с иодистым этилом — в 5 различных растворителях (до 2000 атм) на последнем графике (рис. 32, м) представлены результаты измерений константы скорости реакций Меншуткина, характеризующихся разной пространственной затрудненностью (до 500—1000 атм). Как видно из результатов, представленных на рис. 32, и—м, реакции Меншуткина хорошо коррелируются между собой. Однако они не коррелируются с данными о диссоциации муравьиной кислоты. То же следует сказать и о некоторых других реакциях — циклизации цитраля и изомеризации а-фенилаллилового спирта [7 ] (хотя эти две реакции хорошо коррелируются между собой), а также изомеризации изоцианата аммония в мочевину [8]. [c.259]

В работе [9] отмечается, что справедливость полученных выводов определяется не соблюдением соотношения (11.87), а правильностью оценки порядка величин ускоряющего эффекта давления. Как было видно из второго рассмотренного выше примера, для результатов синтеза имеют значение ускоряющие эффекты давления, отвечающие росту скорости реакции примерно в 100 раз. Такое ускорение обнаруживают, в частности, и некоторые реакции Меншуткина, которые (как это было показано в работе [6]) не подчиняются зависимости (11.81) при использовании значений Р, вычисленных по данным о влиянии давления на скорость реакций сольволиза и на равновесие реакций диссоциации (см. табл. 75). Так, например, реакция М,Ы-диметиланилина с иодистым метилом при увеличении давления от атмосферного до 15 кбар ускоряется примерно в 270 раз, реакция того же амина с иодистым этилом — в 415 раз и с бромистым этилом — в 480 раз. [c.265]

Карбобензилоксигруппа легко присоединяется к аминам при их обработке бензиловым эфиром хлоругольной кислоты в присутствии основания. Выше уже рассматривались два наиболее важных метода отщепления этой защитной группы (см. также [64]). Карбобензилоксигруппа может быть отщеплена также бромистым водородом в уксусной кислоте [120] при этом образуются бромистый бензил и бромгидрат амйна и выделяется двуокись углерода. Аналогичная реакция происходит при действии хлористого водорода [121] и иодистого водорода [122]. Отщепление карбобензилоксигруппы иодистым фосфонием [123] основано не на восстановительном расщеплении, как полагали раньше, а на сольволизе иодистым водородом [124] и, следовательно, аналогично действию бромистого или хлористого водорода. Другие ссылки на применение этих методов для удаления карбобензилоксигруппы приводятся в работах [2,3] (см. также статью на стр. 158). [c.210]

В работе Брауэра и Чена [5] был изучен сольволиз иодистого трет-амилдиметилсульфония в 80%-ном метаноле. При этом в продуктах реакции определялось соотношение выходов олефинов и диметилсульфида, а также соотношение количеств изомерных олефинов— 2-метилбутена-1 и 2-метилбутена-2. Оба этих соотношения практически не изменялись в интервале давлений от атмосферного до 1360 атм. Это свидетельствует о том, что изученные реакции замещения (сольволиза) и элиминирования олефинов протекают через такие переходные состояния, которые близки по объему (или идентичны). Величина объемного эффекта активации составила + 14 см /моль. [c.203]

Рис. 3. Зависимость величин V (полученных т скоростей сольволиза хлористого тре/п-бутила) от значений 2 (найденных из данных по положению полос переноса заряда иодистого 1-этил-4-карбометоксипиридиния).

Первым растворителем, использованным для этой цели, была двуокись серы, диэлектрическая проницаемость которой равна примерно 15 (зависит от температуры). В этом растворителе происходит ионизация трет-бутжл- и бенз-гидрилгалогенидов с образованием карбониевых ионов в низкой концентрации, однако в этом случае проявляются солевой эффект и эффект полярности растворенных соединений, которые будут описаны ниже. Это, одпако, не влияет на общий вывод о том, что в жидком ЗОг замещение происходит по механизмам 81 2 и 3 1, причем последний не сопровождается сольволизом. Реакция между иодистым метилом и пиридином по своей кинетике относится к 8 2-типу. Реакции /пре/гг-бутилбромида и ж-хлорбензгидрилхлорида с ионами фтора фтористого тетраэтиламмония имеют кинетику 8 1-типа с большим солевым эффектом, характерным для такого механизма (разд. 6, е). Те же субстраты, судя по кинетике, реагируют с пиридином и триэтиламипом в основном по 8 1-типу, однако в этом случае наблюдаются некоторые отклонения от чистого 8 1-процесса, вероятно, вследствие действия дальних электростатических сил в этой среде [95]. [c.389]