Элиминирование олефинов

Радикальное С—С-сочетание олефина с тетрахлорметаном Циклопропан реакцией 1,2-элиминирования Олефин реакцией 1,2-элиминирования Число стадий 3 Общий выход 28% [c.644]

Элиминирование олефина из алкильного иона. Этот типичный гетеролитический разрыв происходит при распаде алкильных катионов. [c.98]

Эфир Константы скорости элиминирования олефина при температуре. К-10 , Ч- прн 270 °С 1 при 290 °С [c.100]

Этот путь соответствует потере ОН и у-водорода (/1=1) или -водорода (п = 2) циклическая структура не доказана, а является главным образом одной из возможных структур для образовавшегося катион-радикала. Пик М—18 часто бывает увеличен за счет термического разложения высших спиртов на горячей поверхности системы ввода. Элиминирование воды вместе с элиминированием олефина из первичных спиртов объясняет наличие пика М—(олефин + Н2О), т. е. пика М—46, М—74, Ж—102,.., [c.54]

Ацетали — особый класс эфиров. Их масс-спектры характеризуются крайне слабым пиком молекулярного иона, характерными пиками М—К, М—ОН и слабым пиком М—Н. Оба этих распада происходят при участии атома кислорода и поэтому легко. Как обычно, элиминирование большей группы предпочтительно. Как и в алифатических эфирах, первоначально образовавшиеся кислородсодержащие фрагменты могут распадаться далее с водородной перегруппировкой и элиминированием олефина [c.59]

Следствием механизма изомеризации, изложенного выше, является то, что большая концентрация добавляемого олефина должна вызывать замещение выделяющегося на стадии элиминирования олефина. В конечном итоге образуется равновесная смесь всех возможных борорганических соединений и двух олефинов [26, 64]. [c.212]

При восстановлении серу- и галогенсодержащих соединений алюмогидридом лития может происходить элиминирование олефинов [770, 2821]. [c.408]

Нуклеофильное замещение и отщепление (элиминирование) олефина так часто наблюдаются одновременно, что возникает мысль о том, что двойственность механизма, являющаяся ключом к трактовке реакций замещения, может быть в известной мере характерной также и для случаев реакций отщепления. Такое предположение подтвердилось. [c.538]

К настоящему времени этот механизм установлен или является вероятным для многих случаев элиминирования олефина из солей сульфония [16], галогенидов [17] и эфиров сульфокислот [18], т. е. для следующего ряда электрофильных групп [c.540]

В данном разделе приведены кинетические данные о скорости и ориентации при бимолекулярном отщеплении на примере алкилгалогенидов, подтверждающие приведенные выше положения. Влияние радикалов в а- и р-поло-жениях на скорость элиминирования олефина в различных рядах первичных, вторичных и третичных алкилбромидов приведено в табл. 140 и 141 [33]. [c.551]

Основным направлением распада алкиловых и циклоалкиловых эфиров фенолов и тиофенолов является разрыв, сопровождающийся миграцией Н-атома к гетероатому и элиминированием олефина. Доминирующим в масс-спектрах таких соединений поэтому является пик ион-радикала соответствующего фенола (тиофенола). [c.141]

Элиминирование олефинов с образованием диалкилалюминийгидридов особенно легко протекает в том случае, когда алкильный заместитель триалкилалюмнния имеет разветвление в -положе-нни, как, например, у триизобутилалюминия. Поэтому проведение термолиза этого соединения при непрерывном удалении изобутена сдвигает равновесие реакции вправо, приводя к диизобутилалю-минийгидриду с почти количественным выходом. В случае триэтил-алюминпя результаты менее удовлетворительны, поскольку образующийся этилен немедленно реагирует с днэтилалюминийгндри-дом. Во избежание этого реакцию проводят в присутствии водорода этилен при этом превращается в этан. [c.101]

Механизм элиминирования олефина при жидкофазном термическом разложении эфиров дикарбоновых кислот включает образование полярного переходного состояния, степень разделения зарядов в котором зависит от структуры эфира, в первую очередь, от ближайшего окружения алкоксисвязи. [c.99]

Из ряда диэтиловых эфиров алифатических дикарбоновых кислот наименьшую термостойкость имеет эфир янтарной кислоты (сукцинат), наибольшую — эфир адипиновой кислоты (табл. 3.18). Однако по степени декарбоксилирования дикарбоновых кислот, образовавшихся после элиминирования олефина на второй стадии, адипиновая кислота менее устойчива, вероятно, ввиду легкости внутримолекулярной циклизации в циклопентаноп [c.100]

Если алкильная цепь содержит три или более атомов углерода, то происходит разрыв связи С—С через одну от карбонильной группы, сопровождающийся водородной перегруппировкой. Это тот же случай расщепления, отмеченный для алифатических кетонов, которое протекает через циклическое переходное состояние и приводит к элиминированию олефина н обоазованию стабильного иона [c.64]

Пик молекулярного иона алифатических сульфидов обычно настолько интенсивен, что возможно точное измерение пика AI + 2. Вообще говоря, типы расщепления похожи на расщепления эфиров. Наблюдается разрыв одной из а, р-связей углерод—углерод, причем предпочтителен отрыв самой большой группы. Эти первоначально образовавщиес"я ионы распадаются далее с переносом водорода и элиминированием олефина. Для сульфидов наблюдаются те же стадии, что и для алифатических [c.83]

В случае вторичных иодидов и бромидов, напротив, преобладает тенденция к образованию карбониевого иона и реакция с нитритом серебра в эфире имеет главным образом 5 1-характер, в связи с чем получается только около 15% нитросоединения. Третичные галогениды практически не образуют нитроалканов, а дают в результате элиминирования олефины. [c.194]

Реакция оксалилхлорида с амидами приводит к ацил- [132] или к сульфонил- [133] изоцианатам схема (132) , причем в последнем случае можно выделить промежуточный сульфонилокса-моилхлорид (53) (Х = РЬ502). 1,1,3-Тризамещенные мочевины в присутствии оксалилхлорида вступают в реакцию циклизации с образованием парабановой кислоты (54) [134] схема (133) . Стадия циклизации сопровождается элиминированием олефина и/или алкилгалогенида, аналогично элиминированию по Гофману. [c.117]

Взаимодействие циклических тионкарбонатов или тритиокар-бонатов с триалкилфосфитами приводит к образованию фосфора-нов (или продуктов их ццс-элиминирования — олефинов) и тио-фосфатов . Алкилхлорфосфиты с сульфенамидами на первой стадии реакции дают продукты присоединения. Отщепление от них галоидных алкилов приводит к алкилтиоламидофосфатам [c.33]

Отщепление алкена наблюдается и при действии на триалкилбораны многих других ненасыщенных субстратов. Так, галогенсодержащие альдегиды медленно восстанавливаются триэтил-бораном (например, для восстановления трибромацетальдегида требуется нагревание при 40 С в течение 4 дней) [476] ароматические альдегиды легко восстанавливаются при более высокой температуре (80—200 С) [477, 478]. Бензонитрил [479] и пивало нитрил [480] вызывают элиминирование олефина при температурах от 100 до 200 °С продуктами служат альдиминобораны. [c.449]

Обратившись теперь к ониевьш и галоидным соединениям, содержащим вторичные и третичные алкильные группы, мы увидим, что реакции элиминирования в этих случаях протекают целиком или частично по механизму Е I. Так, Хьюз, Инголд и Скотт [34] показали, что а-фенилэтилхлорид и третичн.-бутилхлорид, растворенные в муравьиной кислоте, вступают в реакцию обратимого элиминирования олефина по механизму, который, по всей вероятности, моно-мол екулярен. В первом случае скорость прямой реакции почти не отличается от скорости рацемизации в том же растворителе [35], показывая, что в обоих случаях скорость реакции определяет одна и та же стадия, а именно ионизация. Кроме того, в случае хлористого третичн.-бутила скорость реакции в безводной муравьиной кислоте равна скорости мономолекулярного гидролиза во влажной муравьиной кислоте, что также наводит на мысль об идентичности стадий, определяющих скорости этих реакций. [c.455]

Подвижность гидроксильной группы этанолмеркурсолей проявляется не только в реакциях элиминирования олефинов, но и в реакциях дегидратации под действие.ч, например, ацетамида [36] [c.521]

Образование спиртов достаточно хорошо объясняется механизмом, включающим элиминирование олефина и последующее его гидроборирование. Авторы, однако, отдают предпочтение иному механизму, согласно которому в борорга- [c.215]

Изменить величину КИЭ можно, не только изменяя природу основания, но и изменяя основность среды, например, путем добавления ДМСО к протонным растворителям. На эту возможность впервые было указано Сондерсом [180] и Джонсом [177], а экспериментальные доказательства получены Коккериллом [181] для реакции элиминирования олефинов, Беллом [182] для инверсии ментона в щелочных средах и Бергманом [19] нри исследовании рацемизации 2-фенилпропионитрила. [c.151]

Устойчивые илиды серы, стабилизированные одной карбонильной группой, при фотоливе соответствующих диазосоединений выделить не удается в этом случае наблюдаются типичные для стабильных илидов серы реакции внедрения в С- З-свявь и элиминирования олефинов (по Гофману). Каталитическое разложение, как и в случав дикарбонильных аналогов, позволяет получать устойчивые илиды серы, стабилизированные одной карбонильной группой. [c.130]

Таким образом, при разложении диазокфбонильных соединений в среде простых эфиров устойчивые илиды кислорода выделены не были. Однако образование продуктов внедрения в С-О -связь и элиминирования олефинов (по Гофману) происходит аналогично превращениям диазомалонового и диазоуксусного эфиров в сульфидах и реакциям устойчивых илидов серн (при повышенной температуре), что, очевидно, свидетельствует об однотипности промежуточных соединений в обоих случаях. У 2-диазо кетонов и 2-диазодикетонов в этих условиях разложения полностью превалирует перегруппировка Вольфа. [c.133]

При отсутствии необходимых услбвий стабилизации илидной связи происходит образование продуктов формального внедрения в связь С —X ( [1,2]- и [2,3]- сигматропные перегруппировки) и элиминирование олефинов по Гофману. Аналогичные реакции наблюдаются при термическом разложении устойчивых илидов серы и азота. [c.143]

В работе Брауэра и Чена [5] был изучен сольволиз иодистого трет-амилдиметилсульфония в 80%-ном метаноле. При этом в продуктах реакции определялось соотношение выходов олефинов и диметилсульфида, а также соотношение количеств изомерных олефинов— 2-метилбутена-1 и 2-метилбутена-2. Оба этих соотношения практически не изменялись в интервале давлений от атмосферного до 1360 атм. Это свидетельствует о том, что изученные реакции замещения (сольволиза) и элиминирования олефинов протекают через такие переходные состояния, которые близки по объему (или идентичны). Величина объемного эффекта активации составила + 14 см /моль. [c.203]

Константы скорости, приведенные для реакций с бимолекулярным механизмом, относятся только к SJ 2-зaмeu eнию, сопровождающему процесс элиминирования олефина (Е2). Причина заключается в том, что бимолекулярное элиминирование протекает независимо от бимолекулярного замещения эти реакции не представлены в каком-либо общем процессе. Предполагается, что сольволиз изопропилбромида в нейтральной или кислой среде является в основном бимолекулярной реакцией. [c.383]

Многие соли серебра растворимы в ацетонитриле. Покер и Кевилл [119] исследовали электропроводность нитратов, нитритов и перхлоратов тетраэтиламмония и серебра в ацетонитриле, а также изучили кинетику, состав и стереохимию продуктов реакций замещения этими солями и элиминирования олефина для случая бромистого и хлористого 2-октила. Установлено, что все соли представляют собой слабые электролиты с константами диссоциации порядка 10 моль/л. Однако нитрит серебра обладает особыми свойствами, образуя при ионизации стабильный анионный комплекс Ag(N02)2 и лишь небольшое количество нитрит-ионов N02. [c.398]

При помощи изотопного метода Скелл и Хаузер [11] показали, как можно различить бимолекулярное и мопомолекуля1)ноо отщепление от сопряженного основания. Согласно данным этих исследователей, вполне типичное элиминирование олефина, а именно образовапие стирола из 2-фенилэтил-бромида и этилат-иона, которое, как показано, подчиняется кинетике второго порядка, действительно протекает по бимолекулярному механизму [c.539]

Известен и другой механизм элиминирования олефинов через карбониевые ионы. Он обозначается символом Е2(С+) и, вероятно, также родствен механизму Е1, как механизм Е1сВ механизму Е2. Он характеризуется тем, что в этом случае вместо медленного образования карбониевого иона и быстрого отщепления протона карбониевый ион образуется в быстрой предравно-веспой стадии, и поэтому скорость реакции контролирует стадия атаки протона основанием [c.542]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология