Гипотетический радиус иона в растворе

Предлагается считать г,, в уравнении (51) гипотетическим радиусом иона в растворе . Рассчитывая обратным путем эти радиусы из известных теплот сольватации, надеялись придать им некоторый физический смысл. Однако эти попытки не увенчались успехом [46, 62, 63]. [c.84]

Сравнение на основе значений ионных радиусов, измеренных в кристаллических решетках, весьма гипотетическое. Вследствие сложной природы группы явлений, объединенных термином гидратация или сольватация (разд. 5.2), не ясно, какое значение радиуса следует использовать в вычислениях, касающихся процессов в растворах. Так, согласно исследованиям Капустинского [52а], в водных растворах радиусы гидратированных положительных атомных ионов больше, а гидратированных отрицательных ионов меньше примерно на 0,28 А радиусов, измеренных в ионных кристаллах, если принят во внимание слой близлежащих молекул воды. Если это правило справедливо для ионов оксония и гидроксила, то радиусы сравниваемых ионов в гидратированном состоянии составят г о+= 1,66—1,68 А, г + = 1,61 А, = 1,04—1,14 А, [c.437]

При упаривании МеОг дгНгО с концентрированными растворами щелочей или при сплавлении с карбонатами щелочных и щелочноземельных металлов образуются соединения типа Ме О Ме Ог, например, LizO ZЮг, ВаО ZЮг, СаО TiOz, которые рассматриваются как соли гипотетических титановых, циркониевых или гафниевых кислот. Обычно эти системы при высоких температурах распадаются на окислы, а в случае близких ионных радиусов, например, Са, Mg, с одной стороны, и Zr, Hf—с другой, получаются твердые растворы окислов со структурой ZrOz, устойчивые в интервале 20—1800° С и не подверженные действию кислот. [c.406]

Даже после учета малых изменений остальных членов в уравнении (4.4) суммарный эффект выразится в смеш,е-нии максимума полосы поглощения при повышении температуры в коротковолновую область. На опыте, однако, наблюдается прямо противоположное явление. Это несоответствие было отмечено Смитом и Симонсом [5, 6], которые предложили в целях преодоления его использовать выражение, не включающее в явном виде энергию сольватации. Для этого они вернулись к ранее использовавшейся Оггом при интерпретации спектров металл-ам-миачных растворов модели электрона в полости. В соответствии с их рассмотрением электрон в процессе удаления от иона все же не выходит за пределы некоей гипотетической полости радиуса которую первоначально занимает ион. Полагая границу полости бесконечным потенциальным барьером, записываем для кинетической энергии электрона [c.57]

Несмотря иа трудности количественного описания, электростатические взаимодействия демонстрируют особенно четко, что поведение молекул в водном растворе главным образом определяется свойствами самого растворителя. Рассмотрим образование иоиных пар в воде. В качестве исходного состояния при вычислеиии энергии электростатического взаимодействия обычно берут ион в газовой фазе (рис. 5). Точные величины энергий сольватации или гидратации отдельных ионов являются в настоящее время предметом дискуссий, однако несомненно, что они находятся в пределах от —50 до —200 ккал/моль (от —210 до —838-10 Дж/моль). Эти величины можно противопоставить свободной энергии образования ионных пар из одновалентных ионов в воде, не превышающей 1 ккал/моль (4,2-10 Дж/моль). Энергия переноса попа из кристаллической фазы в водную также на несколько порядков меныпе, чем теплота гидратации. Таким образом, энергия ионного взаимодействия в воде представляет собой небольшую разность между энергией стабилизации иона (за счет взаимодействия с диполями воды), переносимого из газовой фазы, и энергией взаимодействия с противоположно заря кенным ионом в воде, который может сохранить все окружающие его молекулы воды или потерять часть из них при образовании ионной пары. Эти соотношения для некоторого гипотетического иона иллюстрируются рис. 5, где различия между энергиями иона в кристалле, растворе и ионной паре сильно преувеличены. Если бы зависимости этих энергий от радиусов катионов и анионов были точно известны, можно было бы предсказать энергии взаимодействий иоиов в воде. Теория иоиных взаимодействий в воде еще недостаточно разработана, чтобы произвести вычисление этих небольших разностей энергий исходя только из основных законов электростат1жи. Применение обычных уравнений электростатики для вычислений взаимо- [c.283]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология