Ионные пары близкая ионная пара

На самом же деле во многих случаях ониевые соли также очень эффективные катализаторы в системах твердая фаза/ жидкость, и даже имеются случаи, когда крауны менее эффективны. Это является следствием того, что первоначальное комплексообразование катион/лиганд может проходить быстро только в гомогенном растворе в гидроксилсодержащих растворителях. Если комплекс образуется таким путем, то нежелательный растворитель необходимо заменить на неполярный растворитель. Последний, однако, несомненно, образует более или менее существенную сольватную оболочку ионных пар. Поскольку комплексы краунов со щелочными катионами достаточно устойчивы, то вопрос об освобождении крауна остается открытым. Впрочем, каталитические процессы очень близки как для комплексов ониевых ионов, так и для краунов растворенная ионная пара в том и другом случае просто обменивается анионами с поверхностью кристаллической решетки твердой фазы. Вполне возможно, что имеется еще какой-то неизвестный пока фактор, который определяет ход реакций в таких системах. [c.42]

В растворах электролитов сушествуют не только изолированные ионы, но и ионные пары. Исследования последних двух десятилетий показали, что ионные пары принимают активное участие в реакциях с участием ионов. Понятие ионная пара было введено Н. Бьеррумом в 1926 г. для сольватированных ионов, находящихся на близком расстоянии друг от друга в растворе. В 60-70-х гг. по ионным парам накоплен богатый экспериментальный материал. [c.277]

Карбокатионы, образующиеся при сольволизе. В ионизующем растворителе (разд. 20.1.3), например в воде, метаноле или уксусной кислоте, фрагменты и группы с достаточно выраженной способностью к анионоидному отрыву (галогены, сульфоновые эфиры, особенно п-толуолсульфонаты и близкие соединения разд. 6.1.2.2) могут отщепляться от атома углерода и давать карбокатионы. Этот ион может затем оставаться некоторое время вблизи отрицательного иона в форме ионной пары в клетке растворителя (разд. 20.2.2). [c.197]

Толуолсульфокислота, похожая на мономер ионита, принадлежит к числу сильных кислот (исследования методом ядерного магнитного резонанса [101, 102] показывают, что по своей силе она близка к азотной кислоте). Поэтому сильное взаимодействие противоионов с фиксированными группами ионита следует признать маловероятным. Однако фаза ионита представляет собой концентрированный раствор, что благоприятствует взаимодействию катионов с анионами. В результате этого образование электростатических ионных пар представляется все же возможным, особенно в случае многозарядных ионов. К счастью, для трехзарядных катионов имеются экспериментальные данные, позволяющие судить о природе связи в ионных парах, по крайней мере в присутствии разбавленной внешней фазы. [c.216]

Я+Х" [уравнение (2)], имеет целиком электростатический характер, то интересно было бы исследовать равновесия ионофоров, которые ассоциируются одинаковым образом. В настоящей статье под названием ионная пара имеются в виду пары ионов противоположного заряда, которые в некотором смысле действуют как единая частица и для которых достаточно допущения только электростатических сил связи. Это определение было впервые применено Бьеррумом [23] в его теоретической работе по этому вопросу и развито затем в работе Фуосса [24] и других исследователей [25, 26]. Оно имеет более ограниченный смысл, чем используемое обычно химиками-органиками понятие близкой ионной пары, которое ввел Уинстейн [27] для обозначения образующегося в начале реакции высоко поляризованного промежуточного соединения, предполагаемого в определенных сольволитических механизмах, хотя степень ковалентности этой пары может изменяться в довольно широких пределах [28]. [c.71]

Бернал и Фаулер положили в основу разделения равенство теплот гидратации ионов калия и фтора, учитывая, что их радиусы близки, а внешние электронные оболочки изоэлектронны. Для разделения Латимер, Пит-цер и Сланский откладывали разности теплот гидратации таких пар ионов, как I и Вг, 1 и С1", I и F, а также s и Rb , s и К , s- - и Na" ", s и Li" в зависимости от величины 1/г, где г — кристаллографический радиус ионов. Разности этих теплот могут быть получены из данных о тепло-тах гидратации солей. Было найдено, что линейная зависимость этих разностей от 1/г получается, если кристаллографический радиус анионов увеличить на 0,01 нм, а катионов на 0,085 нм. Затем суммарная теплота гидратации sl была разделена таким образом, чтобы обе зависимости совпадали между собой. Эти значения теплот гидратации s и I" и положены в основу разделения. [c.157]

Из изложенного следует, что скоростьопределяющая стадия процесса является сильно эндотермичной и, в соответствии с постулатом Хэммонда, строение активированного комплекса на этой стадии должно быть близким к строению свободных ионов (или, точнее, ионной пары), т. е. связь С—X в переходном состоянии почти полностью разорвана. [c.282]

По мере нагревания ионной жидкости в ней происходят большие структурные изменения, так как рост внутренней энергии заключается не только в ускорении всех видов движения частиц (вращения, колебания, перемещения), но и в переводе их электронов на более высокие энергетические уровни. В результате этого электроны соседних противоионов переходят на уровни, близкие к уровням атома менее электроотрицательного элемента, т. е. катиона, и связь утрачивает ионный характер. Ионные ассоциаты, как осколки ионного кристалла, дробятся, ионы (в зависимости от их заряда) объединяются в дуэты, трио, квартеты, которые вблизи точки кипения превращаются в нейтральные молекулы. Из таких молекул (часто ассоциированных) и состоят пары вещества, являющегося в твердом состоянии ионным кристаллом. [c.120]

Реакционная способность и энергия активации сольватно разделенных ионных пар и свободных ионов близки. Как на те, так и на другие характер эфирного растворителя оказьшает незначительное влияние. Имеющиеся данные не дают еще ответа на вопрос о том, как влияет противоион на реакционную способность сольватно разделенных ионных пар. Автор предполагает, что изменение противоиона оказывает незначительное воздействие на скорость роста на сольватно разделенных ионных парах в отличие от того, что при полимеризации на контактных ионных парах противоион может существенно влиять на скорость и характер роста. [c.426]

До сих пор мы принимали, что ионогенные группы размещаются вдоль цепи главных валентностей полимерной молекулы равномерно. Однако, как указывалось ранее, можно приготовить сополимеры малеинового ангидрида, в результате гидролиза которых получаются цепные молекулы, в которых пары близко расположенных карбоксильных групп отделены друг от друга звеном сомономера. Типичными примерами таких соединений служат сополимеры малеиновой кислоты со стиролом или метилвиниловым эфиром (табл. 9). При титровании таких полимерных кислот одна из карбоксильных групп пары ионизуется сравнительно легко. Однако, если провести нейтрализацию более чем на 50%, ионы водорода должны отрываться от карбоксильных групп, располагающихся очень близко к анионной группе, что достигается с гораздо большим трудом поэтому мы наблюдаем ярко выраженный разрыв 1<ривой титрования в точке, соответствующей половинной нейтрализации [773]. [c.300]

Следует различать два вида ионных пар— внешняя ионная нара, в которой молекула растворителя расположена между ионами, и близкая ионная пара, в которой ионы находятся в тесном контакте. Различия между ними наиболее ясно видны в случае неорганических комплексных ионов, таких, как (Сг(Н20)5С1] 2+и [Сг(Н2О)0]з+.С1 , в которых сольватные оболочки соседних ионов прочно связаны. Гораздо более трудно охарактеризовать различие между веществами с истинной ковалентной связью и близкой ионной нарой. [c.477]

В принципе можно рассчитать из известных значений дх, как показано на с. 23. Для грубой оценки можно считать, что относительные константы экстракции для различных катионов и неполярных растворителей очень близки между собой. Это справедливо лишь в редких случаях только как первое приближение и является слишком большим упрощением в других случаях. Часто реагент или одна из ионных пар, участвующих в истинной реакции, присутствуют в концентрации, близкой к насыщению. Тогда следует ожидать отклонений от идеального поведения. Более того, полярность и способность растворителя к образованию водородных связей по-разному влияет на различные анионы. Известны константы селективности /Сх— для конкурентной экстракции хлорида по отношению к бромиду, иодиду и перхлорату из воды в 11 растворителях [121] и для хлорида относительно цианида в 8 растворителях [122]. Как ожидалось, /Сс1—>ск изменяется незначительно, причем максимальный интервал изменения от 0,9 (вода/г ыс-1,2-дихлорэтан) до 3,1 (вода/бензонитрил). Специфичное влияние растворителя более ярко выражено для серий анионов, сильно различающихся по липофильности [121]. Следует особо отметить, что гидроксилсодержащие растворители выравнивают различия [c.34]

Однако более тщательный расчет показал, что равновесие, описываемое уравнением (12), в общем случае может быть достигнуто только при К, близком к единице, или же в присутствии молярного количества катализатора. Если К сильно отличается от единицы (например, 1000 или 0,001), то истинное положение равновесия (по крайней мере в практически доступном интервале времени) будет определяться количеством использованного катализатора. Рассмотрим реакцию, в которой использовали 1% катализатора (0,01 моля), 7(оф=10 000, К= = 0,001, а концентрация и КХ и У- равны I моль/л. По мере образования Х он постепенно отравляет катализатор и прямая реакция (1а) идет все медленнее и медленнее. В это же время обратная реакция (1а) ускоряется. Используя уравнение (4), можно вычислить число молей катализатора 2, входящих в ионную пару с , при конверсии 10% [c.52]

Помимо рассмотренных типов связи, особо выделяют металлическую связь, которая проявляется при взаимодействии атомов элементов, имеющих избыток свободных валентных орбиталей по отношению к числу валентных электронов. При сближении таких атомов, например в результате конденсации пара, электроны приобретают способность свободно перемеш,аться между ядрами в пространстве именно благодаря относительно высокой концентрации свободных орбиталей. В результате этого в решетке металлов возникают свободные электроны (электронный газ), которые непрерывно перемещаются между положительными ионами, электростатически их притягивают и обеспечивают стабильность решетки металлов. Таков механизм образования металлической связи у непереходных металлов. У переходных металлов механизм ее образования несколько усложняется часть валентных электронов оказывается локализованной, осуществляя направленные ковалентные связи между соседними атомами. Поскольку ковалентная связь более прочная, чем металлическая, у переходных металлов температуры плавления и кипения выше, чем у щелочных и щелочноземельных металлов, а также у переходных металлов с электронными оболочками, близкими к завершению. Это наглядно видно при сопоставлении температур плавления и кипения металлов 6-го периода (табл. 10). [c.37]

Из приведенных данных следует, что в воде, для которой значение В близко к 80, образование ионных пар можно ожидать только при очень высоких концентрациях ( 20 моль/л), которые, как правило, превышают растворимость солей. Однако в растворителях с более низкими значениями В образование ионных пар следует ожидать уже при значительно меньших концентрациях. Так, для растворителей с > = 2 Ч- 30 ассоциация может наблюдаться при концентрациях 0,0001 1,0 моль/л. [c.179]

Различие между механизмами SnI и Sn2 заключается в том, что в первом случае лимитирующей стадией является образование ионной пары ki), тогда как в механизме Sn2 скорость определяется стадией распада ионной пары (йг). Пограничное поведение обнаруживается тогда, когда скорости образования и распада ионной пары имеют близкий порядок величины [54]. Однако ряд исследователей утверждает, что эти результаты можно объяснить и по-другому [55]. [c.26]

Очевидно, что расстояние между центрами ионов в ионной паре (где ионы разделены по крайней мере одной частицей растворителя) должно быть значительно больше суммы ионных радиусов, а в ионной молекуле — близко к этой сумме. Экспериментально определив такое расстояние, можно было бы установить, что именно образуется в том или ином растворе. Однако пригодного для этого общего метода пока нет. [c.180]

Это также можно рассматривать как подтверждение образования близкой ионной пары в качестве промежуточной частицы, так как найдено, что даже очень большие концентрации НОТз [15] не ингибируют реакцию. Однако этому факту не следует предавать очень большого значения, так как НОТз чрезвычайно слабо ионизована в слабом диэлектрике — уксусной кислоте. [c.477]

Для доказательства того, что реакция [Со(ЫНз)5Н20] с анионами У" (так называемая реакция анации) идет по механизму рассмотрим вначале форму кинетического уравнения для нее. Скорость этой реакции увеличивается с ростом [Y ] согласно уравнению (VII. 15). Установлено, что образуются ионные пары [ o(NH з) аН аО JS N-+, [ o(NH 3) 5Н 2О ]S04 [ o(NH 3) 5Н 2О ]H2P0f и др., определены константы их образования, показано, что скорость пропорциональна равновесной концентрации ионных пар согласно (VII. 14) и вычислены значения k . Перечисленные факторы указывают на то, что осуществляется один из двух механизмов или 1 Различить их позволяет зависимость энергии активации и скорости реакции от характера входящей частицы. Поскольку значения ki близки между собой, то реализуется механизм I [c.145]

Наконец, некоторые реагенты проявляют особенную избирательность по отношению к какой-либо паре близких ионов металлов. Ярким примером избирательности такого рода может служить этиленгликоль-бис-(р-аминоэтиловый эфир)-Ы,Ы -тетрауксусная кислота, описанная Шварценбахом Этот реагент образует необычайно прочный комплекс с кальцием (Ig10,7) в то же время его комплекс с магнием gK = = 5,4) настолько слаб, что обычные металлоиндикаторы даже не дают возможности четко определить конечную точку. Шмид и Рейли обозначившие реагент сокращенно ЭГТА, установили возможность использования его для избирательного титрования кальция в присутствии магния с применением ртутного индикаторного электрода. Этот метод имеет явные преимущества перед титрованием ЭДТА, так как последнее обычно связано с селективным осаждением гидроокиси магния при контролируемом pH. [c.271]

Кроме того, доказано 1241 существование простых третичных ионов в разбавленных растворах 2-метилбутена-1 в 96%-ной 1 2804. В этих работах никаких аномалий криоскопических измерений не наблюдалось и отсутствовали указания на окисление разработан метод выделения ионов с выходом 70—80путем использования доноров гидрид-ионов. Предполагается, что ионы существуют в ссльватированной форме с бисульфатом и что передача протонов между ними происходит при частотах, близких к области частот, в которой образуются и разрываются водородные связи в Еюде. Передача протона карбоний-ионом ведет к образованию молекулярной пары — олефин — серная кислота, и быстро устанавливается равновесие между различными формами. В связи с этим возникает трудная задача определить, вызван ли наблюдаемый спектр основным компонентом с низким коэффициентом экстинкции (третичным ионом) или небольшим количеством аллильного иона со сравнительно высоким коэффициентом экстинкции. Имеются также экспериментальные данные, указывающие [c.235]

В которых один неспаренный электрон приходится на каждый атом металла. Предполагается, что это связано с димеризацией комплекса с образованием связи между двумя атомами металла. Уильямс [21 ] отметил, что ё-электроны и с1-орбитали элементов с небольшим числом (З-электронов, по-видимому, легко доступны для лигандов, что в случае соединений Мо(У) приводит к димеризации. Эту склонность к образованию димеров нужно учитывать при обнаружении по спектрам ЭПР низкоспинового состояния восстановленной ксантиноксидазы. Было высказано предположение, что интенсивность спектра ЭПР, соответствующая всего 37% полного содержания молибдена, объясняется существованием равновесия между парамагнитным мономером и диамагнитным димером. В модельных комплексах Мо(У) в водном растворе число неспаренных электронов, обнаруживаемых методом ЭПР, еще меньше (менее 1 %). Отсюда следует, что биологические системы способны стабилизировать мономерные комплексы Мо(У). Специфические эффекты стабилизации могут также регулировать баланс между состояниями окисления. Такая регуляция имеет существенное значение, если молибденсодержащие ферменты эффективно функционируют как электрон-транспортные реагенты, поскольку процессы переноса электрона между молекулами, протекающие с низкими энергиями активации, возможны только в случае подходящих соотношений между окислительно-восстановительными потенциалами компонентов. Данные, полученные Уильямсом и Митчеллом [18], показывают, каким образом достигается регуляция окислительно-восстановительных потенциалов в случае молибдена. Эти авторы обнаружили специфическую стабилизацию Мо(1У) цианид-ионами, повышение устойчивости Мо(У1) по сравнению с Мо(111) при наличии гидроксила в качестве лиганда и примерно одинаковую устойчивость Мо(1П) и Мо(У) в присутствии хлорида и тиоцианата. При нейтральных рн окислительно-восстановительные потенциалы пар Мо(У1)/Мо(У) и Мо(У)/Мо(1П) находятся в интервалах от —0,2 до —0,4 В и от —0,6 до —1,0 В соответственно. Таким образом, первая пара близка по своему окислительно-восстановительному потенциалу к флавиновьш системам (около 0,25 В), тогда как вторая пара имеет потенциал, выходящий за пределы обычных окислительно-восстановительных потенциалов биологических систем. Однако способность меркаптоуксусной кислоты ( около —0,30 В) восстанавливать Мо(У) до Мо(1П) показывает, каким образом окислительно-восстановительный потенциал молибденовой пары может быть смещен в область, в которой протекают биологические реакции, путем преимущественной стабилизации состояния с меньшей степенью окисления ([21], см. также гл. 15). [c.267]

Литиевые соли бензиловых эфиров типа 85 быстро перегруппировываются в инертных растворителях с образованием алкоголятов 36 Является ли эта реакция меж- или внутримолекулярной Для ответа на этот вопрос нагревали смесь двух литиевых солей 39 и 40, которые перегруппировываются с близкими ско- ростями. Анализ продуктов реакции показал, что хотя реакция преимущественно внутримолекулярна, на > 7% она протекает за счет перехода групп между молекулами. Этот результат можно рассматривать как доказательство образования в ходе реакции тесной , ионной пары типа 37. При этом два иона удерживаются вместе в клетке молекул растворителя и реагируют друг с другом с образованием, продукта внутримолекулярной реакции. Небольшой процент, ионов может диффундировать из клетки и реагиро вать межмолекулярно. Механизм, включающий образование радикальной пары вместо ионной, также будет согласовываться с этими результатами. Вместе с тем приведенные факты не согласуются ни с полной диссоциацией эфира на ионы или на радикалы, ни С прямой внутримолекулярной перегруппировкой,, [c.37]

Определяемая экспериментально степень диссоциации а для сильных электролитов не отражает истинной картины относительного распада электролита на ионы. Опытным путем определяется так называемая кажущаяся степень диссоциации, она всегда ниже истинной степени диссоциации, которая для растворов сильных электролитов близка к единице. Кристаллические решетки многих сильных электролитов, как показывают рентгенографические исследования, построены из ионов, и уже одно это обстоятельство говорит о том, что в растворе не может быть неднссоциированных молекул. Однако с увеличением концентрации сильного электролита в растворе усиливается взаимное притяжение разноименно заряженных ионов, которое при некотором достаточном приближении их друг к другу приводит к образованию ионных пар. В растворах сильных электролитов ионные пары ведут себя подобно отдельным молекулам, хотя и не являются ими. Следовательно, недиссоциированную часть сильного электролита можно рассматривать как часть электролита, которая принимает участие в образовании ионных пар. [c.102]

Для полноты прот кания реакции (13.12) ее проводят в растворе при pH 7 в присутствии ЫаНСОз для связывания выделяющихся ионов водорода. Стандартные потенциалы пар 12/21 (0,545 В) и Аз (У)/Аз (III) (0,56 В) очень близки, поэтому направление реакции (13.12) можно легко изменять путем изменения концентрации ионов водорода. Действительно, в сильнокислой среде реакция (13.12) протекает справа налево, т. е. Аз (V) окисляет иодид. [c.280]

Полученная кривая вероятности распределения ионов в зависимости от расстояния оказалась более сложной, чем у Бьеррума. На кривой распределения есть не только минимум, как у Бьеррума, но и максимум, которого нет на кривой распределения Бьеррума. Такую форму кривой распределения Фуосс объясняет тем, что в растворе есть не только ионные пары на близких расстояниях друг к другу — короткие пары , но и ионные пары на больших расстояниях между иойами — длинные пары , а часть иоиов находится на промежуточных расстояниях. [c.120]

Если раствор содержит достаточно большое число ионов, то вполне естественно ожидать, что электростатическое вз аимодействие между ними будет заметным. Это взаимодействие хорошо известно, и о нем судят по коэффициенту активности. Кроме того, известно, что оно зависит также от диэлектрической проницаемости системы. В системе с меньшей диэлектрической проницаемостью можно ожидать большую ионную ассоциацию. Действительно, если ионы окажутся достаточно близко один к другому, то на некотором расстоянии их электростатическое притяжение будет преобладать над тепловым движением, в результате чего образуется новая нейтральная частица, называемая ионной парой. Это не то же самое, что недиссоциированная молекула, так как действующие в частице силы по характеру чисто электростатические. [c.364]

В этом случае информацию о механизме реакции можно получить, измеряя отношение константы скорости изотопного обмена ке) к константе скорости рацемизации (йа). Если отношение кс к значительно больше единицы, это означает, что реакция происходит с сохранением конфигурации, поскольку процессы изотопного обмена не вызывают изменения конфигурации. Величина отношения ке ка, близкая к единице, указывает на рацемизацию, а величина этого отношения, равная /г, говорит об обращении конфигурации (разд. 10.1). В зависимости от природы К, основания и растворителя наблюдается один из трех типов стереохимического поведения. Как и в реакции расщепления алкоксидов, в растворителях с низкой диэлектрической проницаемостью обычно наблюдается сохранение конфигурации, в полярных апротонных растворителях — рацемизация, а в протонных растворителях — обращение конфигурации. Однако в реакциях обмена протона появляется и четвертый тип стереохимического поведения. Было найдено, что в апротонных растворителях и с апротонными основаниями, подобными третичным аминам, отношение кс1ка. меньше 7г это свидетельствует о том, что рацемизация происходит быстрее, чем изотопный обмен (такой процесс известен как изорацемизация). В этих условиях сопряженная кислота амина остается ассоциированной с карбанионом в виде ионной пары. Иногда ионная пара диссоциирует достаточно медленно, для того чтобы карбанион успел вывернуться и снова захватить протон [c.415]

При определенных условиях, например когда растворитель обладает малой диэлектрической проницаемостью, создаются условия для электростатического взаимодействия сольватированпых ионов противоположного знака. При этом последние подходят друг к другу на близкое расстояние и образуют так называемую ионную пару,— сложный агрегат, состоящий из двух противоположно заряженных ионов, окрул енных молекулами растворителя, в котором электрические заряды взаимно компенсированы. Такой процесс называется ассоциацией. По своей природе и механизму образования ионные пары не тождественны недиссоциированным молекулам слабых электролитов. [c.259]

Как отмечалось в гл. III, 8, в кристалле поваренной соли нет молекул Na l. При растворении кристаллическая структура разрушается, гидратированные ионы переходят в раствор (см. рис. 56). Молекулы в растворе отсутствуют. Таким образом, для растворов сильных электролитов лишь условно можно говорить о недиссоции-рованных молекулах. Их скорее можно представлять как ионные пары Na+ I-, т. е. находящиеся близко друг около друга противоположно заряженные ионы (сблизившиеся до расстояния, равного сумме радиусов ионов). Их называют квазимолекулы. Тогда приведенное выше уравнение следовало бы писать [c.159]