Теоретическое рассмотрение реакции с переносом электрона

Детальное описание подходов к рассмотрению электронообменных процессов и их критический анализ содержится в работах [21—23, 28—-30, 39, 41, 42]. Для нашего рассмотрения важное значение имеют два следствия из теоретического описания реакций переноса электронов, на которых впервые акцентировал внимание Маркус [27]. [c.17]

Влияние природы растворителя должно сказываться и на скорости переноса электронов в электрохимической стадии. Однако зависимость энергии активации электродной реакции от природы растворителя является достаточно сложной, и в настоящее время для реакций разряда ионов металлов этот вопрос теоретически не рассмотрен. Экспериментальные данные по определению кинетических параметров скорости электрохимической реакции от природы растворителя показывают, что константа скорости слабо зависит от природы растворителя. Например, в табл. 3 приведены значения констант скоростей и коэффициентов переноса для реакции разряда-ионизации кадмия в различных растворителях [14]. [c.10]

Механизм реакций такого типа значительно отличается от обычного, поэтому при теоретическом рассмотрении лучше ограничиться реакциями прямого переноса одного электрона. В настоящем обзоре не будут рассматриваться также реакции, в которых перенос осуществляется посредством мостика или в которых электрон переносится вместе с лигандом. [c.12]

Отличительной чертой изучения электрохимической кинетики за последние 20 лет явилось развитие теоретических и экспериментальных методов, которые позволяют изучить отдельные стадии сложных последовательных реакций, включающих электродный процесс, т. е. тот тип реакций, который можно рассматривать при помощи некоторых специальных приемов гетерогенной химической кинетики. Все возрастающий успех электрохимиков в решении таких проблем мог бы обеспечить материал не только для главы в настоящей серии обзоров, но и для целой книги, если бы было предпринято соответствующее многотомное издание. Однако чувствовалось, что необходимость подготовки краткого издания диктовалась не только чисто экономическими соображениями, но также и двумя другими причинами во-первых, все еще необходимо установить правильное соотношение между теорией и экспериментом и, во-вторых, достаточно понятное изложение материала в данной главе могло бы быть очень полезным с педагогической точки зрения. В данной главе, за некоторым исключением, рассмотрен ряд электрохимических методов в предположении, что лица, начинающие заниматься электрохимической кинетикой (но уже имеющие некоторые представления об элементарных методах, особенно о методах, связанных с переносом электрона), получат общее представление о применяемых методах, экспериментальные возможности которых во многих случаях недостаточно полно используются. В данной главе не будут детально описаны все конкретные исследования, которые с большей или меньшей убедительностью привели к представлениям о механизмах отдельных реакций. Состояние проблемы требует дальнейших точных исследований, и авторы полагают, что наступило время для планирования и выполнения экспериментальной работы такого характера. [c.273]

Рассмотренная теоретическая модель, по мнению авторов, может быть распространена на ряд других электродных и гомогенных реакций электронного переноса, в частности, на низкотемпературные реакции в конденсированной фазе, интенсивно исследуемые в последние годы [114, 115]. [c.243]

Основной задачей настоящей работы является теоретическое рассмотрение закономерностей образования и накопле-лия НВЧ при стадийных электродных процессах. Хотя это рассмотрение проведено для простейшего случая разряда-иониза- ции двухвалентного металла, однако его результаты применимы также к электродным реакциям других классов и могут быть легко распространены на электродные процессы, сопровождающиеся переносом трех и большего числа электронов. [c.71]

Наиболее важная специфика электродных процессов связана, как известно, с передачей электронов между электродной поверхностью и реагирующими частицами. Поэтому логично, что первая глава книги, написанная Сэчером и Лейдлером, посвящена теории элементарных реакций, протекающих с электронным переносом в более простых гомогенных условиях. Авторы сосредоточили основное внимание на рассмотрении теоретических аспектов окислительно-восстановительных реакций в водных растворах, протекающих между частицами одного и того же типа, такими, например, как ионы Ре + и Ре +. При этом детально проанализированы адиабатический и неадиабатический механизмы переноса электрона в таких системах, а также поведение сольватной оболочки и ее реорганизация в процессе электронного переноса. Сделаны выводы о значении предложенных трактовок для понимания механизма и общих закономерностей более сложных окислительно-восстановительных реакций, в том числе и реакций, протекающих на границе раздела металл — раствор. [c.6]

Для первого, третьего и четвертого катализаторов из набора (84) оба таутомера химически идентичны. То же самое справедливо для ионов типа НСОз, НРО , Н2РОГ и НзАзО , о которых известно, что они проявляют аномально высокую каталитическую активность в некоторых реакциях [34]. Ясно, что эффективность катализаторов этого типа связана с особенностями их электронной структуры, а не с кислотно-основными свойствами. Наиболее адекватным описанием самого процесса поэтому является таутомерный катализ, а не бифункциональный или согласованный кислотно-основный катализ. Интересно отметить, что теоретическое рассмотрение некоторых молекул, в которых кислотные и основные группы составляют часть одной я-электронной системы, обнаруживает определенную корреляцию между каталитической активностью и константами взаимодействия в теории молекулярных орбиталей [35] более того, самое общее рассмотрение согласованных реакций переноса протона, показывает, что простой бифункциональный кислотно-основный катализ может, вероятно, иметь значение только при очень ограниченных условиях [36] . [c.187]

Этот метод открывает, по-видимому, широкие возможности и для окисления трудноокисляющихся веществ соответствующими катион-радикалами А . Осуществление реакций в условиях электрохимического генерирования анион-радикалов А также представляется весьма заманчивым, поскольку использование такого приема дает возможность регулировать, т. е. оптимизировать, скорость образования А , что в ряде случаев может служить методом повышения селективности процессов [16]. Поскольку в результате межмолекулярного невыгодного , так называемого эпдо-эргетического, электронного переноса происходит регенерация А, вновь превращающегося на электроде в А , то в отличие от классических вариантов синтеза количество переносчика А может быть значительно меньше стехнометрического. Теоретическое рассмотрение этих представлений, развитых в самое последнее время, приводится, например, в обзорах [15, 16]. [c.184]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология