Справедливость правил симметрии

Справедливость правил симметрии [c.144]

Для молекул, имеющих центр симметрии, подобно молекуле СОа, справедливо правило альтернативного запрета колебания, симметричные относительно центра симметрии, активны в КР-спектре и [c.172]

Для молекул, имеющих центр симметрии, справедливо правило альтернативного запрета колебания, симметричные относительно центра симметрии, активны в спектре КР и неактивны (не наблюдаются) в ИК-спектре колебания, асимметричные относительно центра симметрии, активны в ИК-спектре и неактивны в спектре КР. [c.288]

Правило Стокса устанавливает, как мы видели, связь менаду спектрами поглощения и флуоресценции веществ в растворе. Правило симметрии конкретизирует эту связь, однако оно справедливо только в отношении тех веществ, молекулы которых обладают сходным троением верхних и нижних энергетических уровней описаны вещества, симметрия спектров которых носит только качественный характер известны и такие случаи, когда симметрия отсутствует почти полностью. [c.29]

Как уравнение (27), так и уравнение (33) полезны для принятия решений относительно начала возможной реакции. Будет ли она выгодной или нет Уравнение (27) пригодно только для бимолекулярных реакций (или реакций более высокого порядка), тогда как уравнение (33) справедливо также и для мономолекулярных реакций. Эти реакции включают важный случай распада активированных комплексов. Установление правил симметрии проще всего осуществить с помощью уравнения (33), поскольку оно было выведено для этой цели. В уравнение (27) симметрия входит только неявно. В частности, всюду, где координата реакции неполносимметрична (в максимумах или минимумах), уравнение (27) бесполезно, поскольку Н всегда полносимметричен и не может ничего сказать нам об асимметричных движениях ядер. [c.133]

Это требование выполняется, если симметрия г ) -" совпадает с симметрией одной из компонент вектора-оператора дипольного момента М(Мд., М ,, М ). Для молекул, имеющих центр симметрии, справедливо правило Лапорта, согласно которому разрешенными являются лишь д-— и-переходы (волновые функции, обладающие симметрией относительно центра инверсии, обозначаются символом >, а функции, меняющие знак при инверсии, символом ы ). Классификация состояний молекул по симметрии и обсуждение операций симметрии с помощью теории точечных групп изложены в литературе > [c.19]

Часто колебания, не проявляющиеся в ИК-спектре, активны в спектре комбинационного рассеяния и наоборот такое правило взаимного исключения справедливо для молекул, имеющих центр симметрии. В общем ИК-спектры и спектры комбинационного рассеяния дополняют друг друга. Кроме полос, отвечающих нормальным колебаниям, в ИК-спектрах могут наблюдаться обертоны (их интенсивность на 1—2 порядка ниже, чем у основных колебаний), а также слабые комбинационные полосы с частотами Vl+V2 и [c.202]

Во избежание недоразумений, связанных с неправильным пониманием правила непересечения, следует подчеркнуть, чго оно относится только к уровням, соответствующим отдельным слагаемым в полной волновой функции, которая имеет вид С1г 1 4- 2 1 2. В дальнейшем мы покажем, что эта форма волновой функции предполагает выполнение некоторых условий, связанных с симметрией функций г )1 и %. Правило непересечения можно применять только к состояниям одинаковой симметрии. Потенциальные кривые состояний, отвечающих различной симметрии, совершенно независимы и могут пересекаться произвольным образом. Кроме того, правило непересечения выполняется только при условии применимости приближения неподвижных ядер (раздел 3.5). Когда это приближение не справедливо, ситуация представляется не вполне ясной Более того, в этом случае теряет смысл сама концепция потенциальных кривых. [c.82]

Теоретической основой для использования правил 1 — 3 служит одноэлектронное приближение. Если бы электроны не отталкивались, то орбиталь, которая является просто одноэлектронной волновой функцией, должна была бы подчиняться тем же самым правилам, что и точная волновая функция состояния. Корреляционные диаграммы, такие, как на рис. 12, точны до такой стенени, до какой точна теория МО (или приближение центрального поля для атомов). Это ограничение не должно ликвидировать применимость диаграмм, поскольку мы знаем, что теория МО одинаково справедлива с точки зрения симметрии и для реагентов, и для продуктов в химическом превращении. Однако нри использовании этих диаграмм необходимо сделать допущение на эффект межэлектронного отталкивания. [c.52]

ТОЛЬКО плоской, но и иметь Т-образную форму. Последнее предсказание для NHg подтверждено не было. Следует отметить, что используемое правило справедливо только для низшего возбужденного состояния. Оно не делает также различия между синглетными и триплетными состояниями, для каждого из них предсказывается одна и та же точечная группа симметрии. [c.526]

Если известны типы симметрии для двух величин, например для двух собственных функций, то представление их произведения получается перемножением соответствующих членов таблицы характеров. Например, если две собственные функции принадлежат к типам симметрии А и А соответственно (табл. 7), то их произведение принадлежит к А1- Это правило справедливо только для невырожденных типов симметрии. При вырождении положение осложняется тем, что произведение двух величин может принадлежать более чем к одному типу симметрии. Таблицы, облегчающие такое перемножение, даны Герцбергом [И]. [c.96]

Сначала рассмотрим основные колебания, которые соответствуют переходу между основным состоянием гро и первым возбужденным состоянием г1)1. В разделе 4Б показано, что функция полносимметрична, а г] принадлежит к тому же представлению, что и нормальная координата 11, т. е. собственно колебание. Поэтому произведение принадлежит тому же типу симметрии, что и само колебание. При перемножении типа симметрии этого произведения и типа симметрии или а,й мы получим выражения вида (76) или (77) соответственно. Если эти два типа симметрии одинаковы, то их произведение может принадлежать только к полносимметричному представлению. Для невырожденных типов симметрии это правило можно легко проверить, используя таблицу характеров оно остается справедливым также и для вырожденных типов [11]. Поэтому нормальное колебание может быть активно в ИК-или КР-спектре только в том случае, если оно принадлежит к тому же типу симметрии, что и компонент вектора дипольного момента М или тензора поляризуемости a h соответственно, так как только тогда произведения (76) и (77) полносимметричны. [c.97]

Спектральная активность колебаний элементарной ячейки также приведена в табл. 17. Эта спектральная активность определяется только точечной группой, которая изоморфна фактор-группе, и поэтому аналогична активности, приведенной в табл. И. 18 колебаний активны в КР-спектре, 15 колебаний (включая три трансляции) активны в ИК-спектре и три колебания типа симметрии Аи неактивны ни в ИК-, ни в КР-спектрах. Кроме того, отметим, что одно и то же колебание не может быть активно и в ИК-, и в КР-спектрах. Это хорошо известное правило альтернативного запрета, которое справедливо в случае, если система имеет центр симметрии. [c.124]

И определяют температурный интервал его пспользования. В табл. 1.3 приведены и Гдл для некоторых наиболее распространенных полимеров [12]. Рассмотрим вкратце, как и Гдл меняются от одного полимера к другому. Можно рассматривать оба перехода одновременно, так как на них примерно одинаково влияет химическое строение полимера. Полимеры с низкими Тс , как правило, имеют низкие Гдл высокие Гст и Гдл также обычно присущи одним и тем же полимерам. Полимерные цепи, которые нелегко поддаются вращению вокруг связей, необходимому для стеклообразного перехода, должны, по-видимому, и плавиться с трудом. Это положение справедливо, так как оба перехода зависят примерно от одних и тех же факторов. На тот и другой термический переход, как правило, одинаково влияют молекулярная симметрия, структурная жесткость и межмолекулярное взаимодействие [10, 11]. Сильное межмолекулярное взаимодействие (из-за высокой полярности или водородных связей) приводит к сильным кристаллизационным силам, что обусловливает высокие температуры Тцд. Сильное межмолекулярное взаимодействие понижает также подвижность цепей аморфного полимера, в результате и Гст имеют высокие значения. Небольшая [c.36]

Изложенное выше справедливо для гипотетического изолированного ферроцианид-иопа. Однако реальный ферроцианид-ион никогда не бывает изолированным в кристаллах он окружен катионами и молекулами кристаллизационной воды, а в растворах — сольватированными катионами и молекулами растворителя. Если силовое поле, создаваемое вокруг ферроцианид-иопа внешнесферными ионами и молекулами, в растворах более или менее равномерно во всех направлениях (по крайней мере, в не слишком концентрированных растворах, когда отсутствуют заметные флуктуации концентраций и не образуются прочные ассоциаты), то в кристаллах симметрия этого силового поля может быть низкой, вследствие чего симметрия самого ферроцианид-иопа также понизится. Поэтому для кристаллических ферроцианидов правила отбора иные, чем для правильного октаэдра [Ре(СК)в] ". В соответствии с этим частоты, неактивные для правильного октаэдра в инфракрасных спектрах поглощения или в спектрах комбинационного рассеяния, становятся активными в спектрах кристаллических солей, а для вырожденных колебаний — снимается вырождение. Все это приводит к тому, что в колебательных спектрах кристаллических ферроцианидов проявляется значительно большее число частот, чем это соответствует ферроцианид-иону с конфигурацией правильного октаэдра, а полосы поглощения (или линии в спектрах комбинационного рассеяния), относящиеся к вырожденным колебаниям правильного октаэдра [Ре(СК)б] , расщепляются на несколько компонент. [c.143]

Использование симметрии молекул приводит к факторизации дзета-матрицы способом, подобным факторизации нормальных координат, рассмотренной в предыдущем разделе. Все выведенные выше соотношения, записанные через обобщенные координаты 5г, справедливы (с необ.ходимыми изменениями) и для координат симметрии. Свойства симметрии, которыми обладают матрицы М , С и позволяют значительно упростить расчет. Наиболее важное из этих свойств известно как правило Яна [244], на основании которого делается заключение, между какими колебательными состояниями имеет место кориолисово взаимодействие. Так, если Qi и Qj — нормальные координаты г-го и /-го нормальных колебаний, то 5 отлично от нуля в том случае, когда прямое произведение представлений Г(Сг)ХГ(С ), к которым принадлежат координаты Q и Qj, содержит представление Г(/ а) для вращения вокруг оси координат а. [c.293]

В противоположность прямым методам, часто используемым в структурном анализе, таким, как рентгеноструктурный и электронографический, при помощи метода спектроскопии комбинационного рассеяния изучают преимущественно динамику решетки. А так как правила отбора для оптических переходов в конечном счете зависят от симметрии молекул и кристаллов, то этот метод может оказаться весьма полезным при установлении структуры кристаллов. В общем случае точное установление пространственной группы и межатомных расстояний для исследуемого кристалла невозможно, однако данные спектроскопии КР позволяют исключить некоторые структуры, а также выбрать одну структуру из двух возможных. Все сказанное особенно справедливо при сочетании метода комбинационного рассеяния с рентгеноструктурным анализом, так как атом водорода имеет очень небольшое сечение рассеяния рентгеновских лучей. Во всех случаях комбинационное рассеяние является источником ценной информации о силах межмолекулярного и внутримолекулярного взаимодействий, атомных и молекулярных движениях, а также о свойствах, которые непосредственно связаны с такими характеристиками твердых веществ, как удельная теплоемкость, пластичность, термическое расширение и теплопроводность. [c.355]

При наличии вырождения как электронных, так и колебат. состояний представление волновой ф-ции в виде простого произведения электронной и колебат. волновых ф-ций, как это делается в адиабатич. приближении, перестает быть справедливым. В таких случаях используют линейную комбинацию ф-ций адиабатич. приближения, т. н. вибронную волновую ф-цию, определяющую электронно-колебат,, или вибронпое, состояние. Переход от состояний адиабатич, приближения к вибронным состояниям приводит к изменению отбора правил для электронно-колебат. спектров, в частности к снятию запретов по симметрии на те или иные переходы. Н. Ф. Степанов. [c.701]

Правила отбора, устанавливающие, что Аи=1 и что только одно колебание изменяется при данном переходе, являются приближениями, которые справедливы только для гармонических колебаний, т. е для случая, когда потенциальная кривая является параболой или когда возвращающая сила пропорциональна отклонению от положения равновесия. Однако реальные колебания не являются гармоническими, хотя очень близки к ним, и поэтому оба правила отбора могут нарущаться, но тогда переходы имеют очень низкую интенсивность. Когда Ау>1, мы говорим, что появляются обертоны, а когда сразу изменяются несколько колебательных квантовых чисел — комбинационные полосы. Однако, как к обертонам, так и к комбинационным полосам применимы те же самые правила отбора, обусловленные симметрией, что и к обычным переходам. Поэтому можно предсказать, что некоторые обертоны не могут встречаться в спектрах, а именно такие, для которых произведение х<х/(с А >1) не принадлежит к тому же типу симметрии, к которому принадлежит по крайней мере одна из компонент М. Аналогично, если произведение исходной и конечной колебательных волновых функций А Д/, каждая из которых является произведением двух (или более) волновых функций для одного колебания, не преобразуется как какая-либо из компонент М, то мы не сможем наблюдать комбинационные полосы. К сожалению, обратное положение несправедливо и обертоны, и комбинационные полосы, которые не запрещаются этим правилом, могут иметь настолько малую интенсивность, так что их не удается наблюдать. [c.161]

Статистическое изучение показывает неравномерность распределения кристаллических веществ по сингоииям. Так, например, в моноклинной и ромбической сингонии кристаллизуется более 60% всех гониометрически и рентгенометрически изученных веществ. Еще большую селективность удается наблюдать при изучении распределения кристаллов по видам симметрии. Для всех сингоний остается справедливым правило, что подавляющее большинство химических соединений кристаллизуется в голоэдрическом виде симметрии данной сингонии. Правда, надо иметь всегда в виду, что внешняя форма кристалла часто не дает возможности однозначно определить вид симметрии, и все ошибки, проистекающие от неполного развития комбинации простых форм на данном кристалле, обязательно ведут к односторонним ошибкам — преувеличению симметрии кристалла. Если бы можно было учесть это обстоятельство, то это привело бы к уменьшению числа веществ, кристаллы которых сейчас относят к голоэдрическим видам симметрии. Одна-ко нет сомнения, что это в общей статистике только снизило бы число веществ, относимых сейчас к голоэдрическому виду симметрии, о не изменило бы порядка последовательности по видам симметрии. [c.48]

Он привел доводы в пользу того, что синглетные карбены присоединяются путем синхронного образования обоих новых о-связей, давая только (74) и сохраняя таким образом стереохимию исходного алкена, в то время как триплетные карбены присоединяются по радикальному двухстадийному механизму с образованием в первую очередь бнрадикала (75), в котором может происходить вращение вокруг связи до инверсии спина и замыкания кольца, что приводит к обоим диастереомерам (74) и (76). Несмотря на широкое обсуждение справедливости теоретических предпосылок, правило Скелла исключительно успешно объясняет многие экспериментальные данные, полученные для этих реакций присоединения. Однако при использовании правила следует соблюдать определенную осторожность, так как в его основе лежат некоторые предположения об относительных скоростях стадий схемы (48), которые могут соблюдаться не во всех случаях [38]. Таким образом, прежде чем однозначно приписать определенную реакционную способность одному из спиновых состояний карбена, следует выяснить свойства обоих состояний. В ряде случаев, когда это требование было точно соблюдено, например в случае метилена, бисметоксикарбонилкарбена, флуоренилидена и др., результаты всегда соответствовали предсказаниям Скелла. Расчет поверхности потенциальной энергии присоединения синглетного метилена к этилену [40, 70] подтверждает синхронность реакции и свидетельствует, что она осуществляется по принципу наименьшего движения через разрешенный орбитальной симметрией подход (77), при котором вакантная р-орбиталь (НСМО) карбена взаимодействует с занятой я-молекулярной орбиталью алкена, причем карбен расположен так, чтобы перекрывание было максимальным, а пространственные взаимодействия минимальны. Более симметричный подход (78), когда занятая о-орбиталь карбена взаимодействует с я-системой, запрещен орбитальной симметрией и по расчету обладает более высокой энергией, чем (77). Расчеты (77) указывают на наличие я р-переноса заряда в переходном состоянии (79), что согласуется с экспериментально наблюдаемым ускорением присоединения большинства карбенов к алкенам, содержащим электронодонорные заместители, и свидетельствует об электрофильной атаке карбена. Многочисленные исследования относительной реакционной способности карбенов с целью выяснения влияния пространственных и электронных эффектов различных заместителей в алкенах и карбенах критически оценены Моссом [48], который показал недавно, что селективность многих карбенов типа СХУ при реакции с олефинами коррелирует как с резонансными, так и с индуктивными параметрами X и V [71]. Большинство карбенов, в том числе сильно я-стабилизованный Ср2 (49), ведут себя как типичные электрофилы, однако ароматические карбены, такие как (80) и (47), проявляют нуклеофильные свойства, например (80) присоединяется через переходное состояние, поляризованное противоположно (79) [72]. Полагают, что это обусловлено [c.596]

Обычно удается сделать отнесение для компоненты А первой полосы, так как она определяется симметрией. В случае комплексов (+)5,з1- [Со 1/ - -)-(РОТА) 1 ]-, (+)5 г [ o(EDTA) ]-,(-)- [Со penten] и (—)-[Со / -(—)-тгреп еп ] % о которых известно, что все они имеют конфигурацию / (Сг), положительный эффект Коттона можно отнести к переходу М -v М. В таком случае спектроскопические уровни в полидентатных комплексах будут располагаться в порядке [107] Л > 5, тогда как у комплексов, для которых справедливо правило I, порядок расположения уровней противоположный В>Л. [c.196]

Сместив точку в позицию, где все плоскости симметрии пересекаются (рис. 1.14, с), мы обнаружим, что р = 1, и = 12, собственная симметрия точки равна 6/тг. Резюмируя, находим, что для выбранной совокупности элементов симметрии справедливо правило pv = onst и в данном случае 12 X 1 = 6 X 2 = 1 х 12 = 12. [c.32]

Однако параметр X здесь уже не равен 1. Энергии МО нельзя вычислять по простым формулам (4.6) и (4.7), и необходимо решать уравнение второй степени (4.4). С помошью условий а — в в разделе 4.3 (приблизительно одинаковые энергии, максимальное перекрывание и одинаковые свойства симметрии относительно оси связи) легко указать, какие АО грл и грв могут комбинировать между собой. Кроме того, сохраняет прежний смысл классификация МО по тинам симметрии а, тс,, а также степень вырождения МО. Остается справедливым и правило непересечения (стр. 82), согласно которому уровни энергии МО одинаковой симметрии взаимно отталкиваются при помощи его можно коррелировать энергии орбиталей в двух предельных случаях, а именно объединенного атома и разделенных атомов. Соответствующая корреляционная диаграмма, аналогичная диаграмме для двухатомных молекул с одинаковыми ядрами (рис. 4.10), показана на рис. 4.12 (заимствованоиз[255]). Основное отличие последней от диаграммы на рис. 4.10 заключается а) в отсутствии свойств g и и (стр. 107), что связано с потерей центральной симметрии, и б) в различии энергий одинаковых орбиталей у разделенных атомов. Например, в молекуле N0 МО о25 коррелирует с АО кислорода 2з, МО а 2з — с АО 25 азота, причем вследствие большего ядерного заряда уровень кислорода ниже уровня азота. Однако в молекуле Ог как сг25, так и а 2з коррелируют с одной и той же АО кислорода при больших межатомных расстояниях. [c.118]

Электронные B. . многоатомных молекул классифицируют, основываясь на св-вах симметрии их электронных волновых ф-ций или характере молекулярных орбиталей, занятых холостыми электронами, поскольку понятие квантовых чисел электронов для таких молекул теряет простой смысл. Св-ва симметрии электронных волновых ф-ций молекул обозначают в соответствии с теорией групп симметрии. Так, для молекул Hj O, HjO, относящихся к группе симметрии v, существует 4 возможных типа симметрии волновой ф-ции (А , А , и Bj) в зависимости от того, сохраняется или меняется ее знак при операциях симметрии, свойственных данной группе. Помимо обозначения типа симметрии, индексом слева вверху указывают мультиплетность состояния. Буквы g к и ъ правом ниж. индексе показывают, сохраняется или меняется знак волновой ф-ции при операции инверсии. Необходимо отметить, что такая классификация в неявном виде предполагает сохранение в В. с. молекулы геометрии ее основного состояния. Это справедливо в общем виде лишь при рассмотрении спектров поглощения, когда выполняется принцип Франка-Кондона. На самом же деле у мн. молекул равновесная конфигурация ядер в В. с. может сильно отличаться от конфигурации в основном состоянии (примеры см. ниже). [c.408]

Расчеты присоединения триплетного метилена к этилену указывают на первоначально о-подобный подход с последующим связыванием карбена с одной стороны с образованием триплетного триметиленового бирадикала [50]. Триплетпые карбены обычно реагируют с алкенами медленнее синглетных, для диенов справедливо обратное соотношение. Алкен (83) служит полезным индикатором мультиплетности карбена, поскольку синглетные карбены присоединяются к нему без перегруппировки, в то время как присоединение триплета приводит к (84), который быстро перегруппировывается с образованием (85) [50], как показано на схеме (50). Правила орбитальной симметрии разрешают как 1,2-, так и 1,4-присоединение к сопряженным диенам, однако отталкивание за счет замкнутой оболочки делает невыгодным 1,4-присоединение, и оно наблюдается очень редко [75]. Однако цикло-нропенилиден присоединяется в положение 1,4 к тетрациклонам, а дифторкарбен присоединяется к норборнадиену в гомо-1,4-положение [76]. [c.598]

Такое же соответствие в расположении уровней энергии имеется в ряду Ы, Ве, В +, С , из чего следует заключить, что остов атома углерода, если не говорить о ядре, соответствует остову атома гелия. Сравнивая схемы уровней, приведенные на рис. 70 и 71, можно заключить, что у алюминия третий присоединяюхцийся к остову атома АР электрон связан иначе, чем два электрона, присоединившиеся до него. Из правой половины рис. 71 видно, что у ионизированного углерода С валентный элейтрон находится в нормальном состоянии на 2р-уровне. Электронное облако, символизирующее вероятность его нахождения вблизи ядра, имеет не симметрию шара, которой обладают электронные облака двух электронов, присоединяющихся после образования гелиевой оболочки, а только симметрию вращения. Четвертый внепший электрон, по спектральным данным, также находится на 2р-уровне. Таким образом, из четырех внешних электронов нейтрального атома С два находятся на 2/>-уровне и два — на 2х-уровне. Два последних электрона обладают антипараллельными спинами. Энергетические уровни внешних электронов, аналогичные уровням углерода, определяются из спектральных термов для кремния два электрона на 3 - и два электрона на 3 />-уров-не это же справедливо и для других аналогов углерода, которые, следовательно, в противоположность элементам побочной подгруппы IV группы не только химически, но и спектроскопически аналогичны обоим наиболее легким элементам главной подгруппы. [c.454]

Кроме того, на структуру комплексов переходных металлов распространяется теорема Яна—Теллера, согласно которой идеально симметричная конфигурация атомных ядер в комплексе дестабилизируется с целью устранения вырождения. Как правило, эта теорема оказывается справедливой для любой нелинейной молекулы и может применяться как к возбужденному, так и к основному состоянию. Этот эффект Яна—Теллера встречается у комплексов с вырожденным основным состоянием, т. е. с состоянием Eg или Tig, для тетраэдрических структур Е или Т. Согласно теореме Яна—Теллера, такой октаэдрический комплекс не может оставаться совершенным, а испытывает деформации. В случае тетраэдрической симметрии эта деформация соответствует сжатию. В качестве примера для иллюстрации теоремы Яна—Теллера с помощью простой электростатической модели можно взять какой-нибудь комплексный ион меди (II) с координационным числом 6, скажем [Си(Н20)е] +. Если бы образовался правильный октаэдр, то основым состоянием было бы Eg, а электронной конфигурацией — (i g) (е )- Однако, поскольку eg-электроны распределены неравномерно, электростатическое взаимодействие оказывается более сильным вдоль оси z, т. е. положительный заряд ядер в направлении этой оси менее экранирован, чем в направлениях осей X и у. Вследствие этого микросимметрия возникающего комплекса уже более не является строго октаэдрической, а деформи- [c.55]

Второе обстоятельство, которое хотелось бы отметить, это то, что в ряде работ, чаще в неявной форме, выполнение требования сохранения орбитальной симметрии связывается с возможностью синхронного (концертного) механизма реакции, т. е. предполагается, что в случае нарушения орбитальной симметрии синхронный механизм реакции не реализуется. Такая точка зрения, вообще говоря, неоправдана, и она справедливо критиковалась в ряде работ (см. например, [269, 270] ). Мы не будем входить здесь в тонкости вопроса, это потребовало бы специального обсуждения классификации химических реакций. Заметим только, что при обсуждении указанного вопроса (и некоторых с ним связанных) важное значение имеет то, что правила сохранения орбитальной симметрии имеют качественный характер, т. е. это правила предостережения о том, что энергия активации может быть велика, но последнее не носит характера категорического заключения и здесь могут понадобиться уже прямые квантовохимические оценки активационных барьеров. Задача расчета энергетического профиля для реакционного пути, запрещенного по правилам Вудворда — Хоффмана, имеет некоторые особен- [c.127]

Равенство или неравенство нулю шести компонент производной поляризуедюсти да у1ддХ уравнения (14) можно очень просто установить, рассматривая, как действуют операции симметрии на величины [а,.,JПри этом оказывается справедливым следуюш,ее правило любая произвольно выбранная компонента [а . отлична от нуля в том случае, если произведение не изменяет [c.134]

В работе 1 ] было сделано предположение о том, что все прочие поворотные изомеры мономерных единиц, не следующие из кристаллических конформаций и условий симметрии, значительно менее вероятны и ими можнр пренебречь. Приведенный выше анализ внутримолекулярных взаимодействий в изотактических цепях типа (—СНз— HR—) полностью подтвердил справедливость этого предположения для таких цепей, так как показал, что все остальные поворотные изомеры, кроме двух, соответствующих правой и левой спиралям, имеют очень большую энергию и практически не реализуются. Для синдиотактических цепей типа (—СН2— HR—) из указанного анализа также следует невозможность существования других поворотных изомеров, кроме изомеров, реализующихся в различных возможных кристаллических конформациях этих цепей. [c.126]

Ответить на первый вопрос также можно быстро. Все правила имеют исключения, справедливо это утверждение и в случае правил отбора по симметрии. Нет реакции, которая всегда полностью запрещена. Если механизм можно себе представить, то в какой-то степени он всегда реализуется [53]. Однако его скорость может быть слишком мала для практических целей [53]. Остается все же вопрос относительно эффективности правил. Начнем с рассмотрения исходных правил Вигнера—Витмера (гл. 1, разд. 7. 1). [c.145]

Рассмотрим теперь отклонения от правил отбора, базирующихся па орбитальных корреляциях и на теории возмущений. Как показано в гл. 1, они эквивалентны с точки зрения возможных предсказаний. Прежде всего заметим, что рабская приверженность математической симметрии может привести к неверным результатам. Это должно происходить, как уже упоминалось, в случае реакций без симметрии или при наличии бесполезных элементов симметрии. Однако это также может быть справедливо в реакциях очень высокой симметрии. Следует указать, например, на реакцию изомеризации кубана в циклооктатетраен. [c.147]

Упрощенный подход, основанный на симметрии Од, позволяет дать разумное объяснение вращательной силы переходов в обоих комплексах, рассмотренных в табл. 2, так как правила отбора для точечной группы Од справедливы и в случае этих соединений. Фактически симметрия иона трис-(+)-пропилендиаминникеля(П) не выше Сд. Аналогично можно рассматривать и ион никеля в гексагидрате сульфата никеля, полагая, что он имеет симметрию учет тригонального возмущения — самый простой способ объяснить появление оптической асимметрии окружения иона металла. При этом представления А , и группы Од переходят соответственно в представления А , А - -Е и А - Е группы При исследовании циркулярного дихроизма кристаллов гексагидрата сульфата никеля [52 излучение проходило параллельно оптической оси кристалла при этом условии разрешен только переход Лг - Е, и в каждой области поглощения появляется только по одной компоненте (Е). В табл. 3 приведено отнесение для первой и второй полос в обозначениях Бозе и Чаттерджи [50]. Отнесение первой полосы к переходу Мд - Е подтверждается данными о температурной зависимости циркулярного дихроизма. Рассмотрим сперва общий характер изменений дихроизма при изменении температуры. Если прямое произведение представлений / и О содержит представление магнитного дипольного оператора в соответствую- [c.172]

Володько, Севченко и Умрейко (1960) полагали, что главные изменения в спектре, сопровождающие превращение динитрат-ных комплексов уранил-иона в тринитратные, имеют место во второй и четвертой областях спектра. Они полагали, что в связи с изменением симметрии тринитратных комплексов правила отбора, справедливые для этих переходов, изменятся. Трудно [c.155]

В гл. I и II при обсуждении не учитывалось влияние симметрии рассеивающего объекта, например атома, иона или молекулы, на свойства рассеянного света. Тем не менее интуитивно можно предполагать, что комбинационное рассеяние такой молекулы, как ССи, может отличаться от рассеяния молекулы СНСЬ не только потому, что атом водорода замещает атом хлора в ССЦ, но и из-за того, что их симметрия различна. Различие симметрии проявляется, например, в отсутствии оси вращения третьего порядка вокруг какой-либо из связей С—С1 в молекуле СНС1з, в то время как в молекуле ССЦ имеются четыре такие оси вращения. Влияние симметрии на процессы релеевского и комбинационного рассеяния должно, конечно, отразиться в структуре тензора рассеяния, но не таким образом, чтобы это привело к разделению симметричных и антисимметричных тензоров (они связаны с типом процесса релеевского и комбинационного рассеяния). Более важно то, что симметрия определяет, какие из шести элементов симметричного тензора и трех элементов антисимметричного тензора отличны от нуля. Отметим здесь, что чем выше симметрия рассеивающего объекта, тем тензор рассеяния становится все более простым (больше элементов равно нулю). Интересная сторона применения теории групп состоит в том, что о тензоре рассеяния при математическом представлении его элементов можно получать, не входя в детали, значительную информацию. В частности, вышесказанное справедливо в отношении вывода правил отбора для комбинационного рассеяния, в то время как для действительного расчета абсолютных интенсивностей основное внимание должно быть уделено соответствующим выражениям для компонент тензора. Для понимания различных видов комбинационного рассеяния необходимо знать подробно теорию групп. В данной главе будут рассмотрены некоторые ее аспекты. [c.64]

В диамагнитном окружении, и наоборот. По.яожитель-ный знак А означает, что взаимодействующий с данным ядром неспаренный электрон имеет такую же направленность спина, как и первоначальный (если делокализация осуществляется по а-орбиталям), и противоположную направленность спина, если делокализация происходит по я-орбнталям. Эти правила справедливы для ядра с положительным магнитным моментом. Отрицательные значения для фторидных комплексов согласуются с представлениями о ковалентном вкладе неспаренных электронов, занимающих орбитали я-симметрии. Положительная величина Ар в Сг(СЫ)б указывает на то, что определяющим [c.75]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология