Физическая необратимость электрохимических систем

Различают обратимые и необратимые электрохимические системы. Обратимыми системами в практическом понимании называются такие, которые, после их использования и сообщения им извне электрической энергии, образуют первоначальные активные вещества. Необратимые в тех же условиях не образуют первоначальных активных веществ. При этом необходимо различать еще физическую необратимость, которая состоит в том, что, при сообщении использованной электрохимической системе электрической энергии, первоначальные активные вещества получаются в таком состоянии, что В1 дальнейшем они не могут быть использованы. Например, если [c.10]

Существенной чертой метода является введение преобразований, посредством которых каждому элементу электрохимической системы соответствует электрическая составляющая в эквивалентной цепи. Например, трансформантой для линейной диффузии реагента всегда служит несбалансированная омическая длинная линия [1а] с распределенными вдоль ее длины последовательным сопротивлением и шунтирующей емкостью. В то же время трансформантой необратимости в реакции переноса заряда является только сопротивление. Трансформанты других элементов физической системы столь же просты, а точная эквивалентная цепь часто получается простым соединением различных трансформант в соответствии с некоторыми несложными правилами. Окончательная цепь при наличии запутанной системы реакций может оказаться довольно сложной по структуре и зависеть от слишком большого числа параметров, чтобы иметь непосредственное практическое значение. Однако обычно получается точная цепь для фарадеевского импеданса, и если необходимо ввести упрощения, то это делается на последней стадии, и их последствия становятся более заметными, чем если бы они предшествовали обычному математическому рассмотрению. Хотя с академической точки зрения этот метод нельзя сравнить с могущественными операционными методами, теперь объединенными в преобразовании Лапласа, все же проистекающие от его использования выгоды, которые выражаются в упрощении вычислений и более ясной форме решения, вполне соизмеримы с преимуществами преобразования Лапласа при решении дифференциальных уравнений в частных производных. [c.43]

Электрохимическая система обычно представляет собой упорядоченную совокупность однородных или, реже, неоднородных фаз. В терминологии термодинамики необратимых процессов электрохимические системы — это прерывные системы, в которых отдельные ячейки, тождественные фазам, отделены друг от друга физическими границами раздела некоторые параметры смежных ячеек могут существенно различаться некоторые компоненты, называемые транспортабельными, могут переходить из одной фазы в другую, а остальные — нетранспортабельные — в таком переходе не участвуют. [c.25]

Результаты исследований состава поверхностных слоев, выполненных с привлечением различных физических методов диагностики, не оставляют сомнений в том, что СР сплавов сопровождается, как правило, значительными концентрационными изменениями в твердой фазе, которые, можно трактовать как диффузионную зону. Такие изменения способны решающим образом повлиять на характер кинетических ограничений процесса СР. Тем не менее исследование кинетических особенностей растворения сплавов, в частности начальных стадий, с помощью физических методов затруднено. Основным недостатком указанных методов является невысокое быстродействие, а также необходимость прерывания процесса СР и извлечения образцов из раствора для проведения анализа. За это время в образцах сплава могут произойти необратимые изменения, чему способствует и воздействие зондирующего излучения. В. определенной степени указан.-ных недостатков лишены нестационарные электрохимические методы. Наиболее перспективными среди них являются хроноамперо- и хронопотенциометрия [66]. Оба метода объединяет подход к изучению явления резко изменяется ток или потенциал сплава и наблюдается отклик (релаксация) системы на возмущение. Теория любого релаксационного метода основывается на какой-либо модели массопереноса компонентов в сплаве. Поэтому соответствие экспериментальных данных теоретически ожидаемым служит непосредственным подтверждением справедливости выбранных модельных представлений. [c.47]

В случае обратимых полярографических волн искомое число электронов может быть найдено из уравнения Гейровского —. Ильковича (см. гл. I, стр. 50). Из этого уравнения следует, что графическая зависимость 1 [г/(Гпр — 01 от Е представляет собой прямую, коэффициент обратного наклона которой равен 0,059//г. В случае 1е-процесса обратный наклон при 25 °С равен 59 мВ, а в случае 2е-процесса 29,5 мВ [1, с. 118 2]. Однако этот метод, примененный впервые Томешом, пригоден лишь для обратимых волн, которые дают при восстановлении лишь небольшое число органических веществ (хиноны, отдельные дикарбонильные соединения, гетероциклические хиноидные системы в водных средах и некоторые другие системы в неводных средах). В случае некоторых в целом необратимых процессов, потенциалопределяющая стадия которых обратима, но имеются последующие необратимые химические и электрохимические превращения,,по наклону волны также можно определить число электронов Па, затрачиваемых в активационной (потенциалопределяющей) стадии. Физический смысл обратного наклона волны для других случаев, осложненных адсорб- [c.82]