Термодинамически обратимые и необратимые электрохимические системы

Если через электрохимическую систему проходит измеримый электрический ток Л оиа перестает быть термодинамически обратимой и в завнсимости от направления тока превращается либо в гальванический элемент (э), либо в электролитическую ванну (в). Полезная работа, произведенная системой в необратимых условиях, всегда меньше, чем в состоянии равновесия. Электрическая энергия, генерируемая гальваническим элементом за счет протекания в ней электрохимической реакции, будет поэтому при отборе тока I меньше, чем в состоянии равновесия (т. е. нри / = 0) [c.22]

ТЕРМОДИНАМИЧЕСКИ ОБРАТИМЫЕ И НЕОБРАТИМЫЕ ЭЛЕКТРОХИМИЧЕСКИЕ СИСТЕМЫ [c.20]

Выше всюду принималось, что электрохимическая система находится в термодинамическом равновесии. Если через систему проходит измеримый электрический ток /, то она перестает быть термодинамически обратимой и начинает функционировать как гальванический элемент или как электролитическая ванна. Поскольку полезная работа, произведенная системой в необратимых условиях, всегда меньше ее максимальной работы в обратимых условиях, то и электрическая энергия, генерируемая гальваническим элементом, будет меньше максимальной работы [c.19]

С термодинамической точки зрения реакция обратима, если даже бесконечно малое изменение движущей силы приведет к изменению ее направления или, иначе говоря, реакция находится в состоянии равновесия. Это означает, что реакция достаточно быстро реагирует на любое малое изменение независимой переменной. Термодинамическая обратимость есть идеальное состояние, лишь приблизительно применимое к реальным системам. Если электрохимическая реакция протекает с большой скоростью даже при достаточно малом отклонении от состояния равновесия, ее можно назвать обратимой. Данную реакцию можно считать обратимой, если наблюдать за ней каким-либо одним способом (например, измерять потенциал в отсутствие тока), но она может проявлять заметное отклонение от обратимости, если ее изучать в других, медленно изменяющихся условиях, как в полярографии, а также стать полностью необратимой, если ее подвергать быстрым воздействиям, как в условиях некоторых высокоскоростных методов. [c.310]

Термодинамика электрохимических систем не может объяснить причины изменения э. д. с. при переходе к необратимому состоянию и установить, как это изменение связано со скоростью протекания электрохимической реакции, т. е. с величиной силы (или плотности) тока, проходящего через электрохимическую систему. Первое предположение о причинах этого явления сводится к тому, что различие между обратимой э. д. с. и напряжением возникает как результат омических потерь напряжения. В этом случае напряжение, необходимое для проведения какой-либо реакции в электролитической ванне, будет слагаться из обратимой э. д. с. Ет (определяемой изменением термодинамического потенциала) и падения напряжения в электролите и в электродах Еои = 2/ /, которое зависит от плотности тока. Такое предположение объясняет причину увеличения напряжения на ванне при прохождении через нее тока по сравнению с обратимой э. д. с. той же системы. Точно так же, если обратимое значение э. д. с. гальванического элемента равно Ег, то при отборе тока часть э. д. с. будет расходоваться внутри самого элемента на преодоление электрического сопротивления, вследствие чего [c.296]

Если же подключить эту систему к внешнему источнику напряжения (отрицательный полюс к цинковому электроду, а положительный— к медному) и отрегулировать напряжение внешнего источника тока так, чтобы очень малый ток пошел бы в обратном направлении, то на цинковом электроде будет протекать восстановительная реакция 2НзО++ = Нг + 2Н2О, а на медном — окисление металлической меди Си — 2е = Си +. Здесь электрохимические реакции, протекающие на электродах при прохончдении очень малого тока в одном направлении, отличаются от электрохимических реакций, протекающих при прохождении тока в обратном направлении. Следовательно, в данной электрохимической системе в условиях, наиболее приближающихся к обратимости, обе электрохимические реакции не являются термодинамически обратимыми, и вся система термодинамически необратима. [c.20]

Если электрохимическая система генерирует измеримый электрический ток, то она уже термодинамически не обратима и превращается в гальванический элемент (гальванопару). Часть полезной энергии при необратимом режиме работы утрачивается, переходя в теплоту (теплота Ленца-Джоуля). Гальванический элемент генерирует максимальный ток в режиме короткого замыкания, т. е, в режиме, когда проводимость, 1агрузки (проводника между электродами) заведомо превышает проводимость по электролиту. Следует отметить, что коррозионные гальванопары в большинстве случаев являются короткозамкнутыми. [c.61]

Условие обратимости электрохимической системы было определено в разделе II, А. Однако данное выше определение предназначено только для потенциометрии, и в нем отсутствует четко определенное различие между обратимыми и необратимыми окис-лительно-восстановительными системами. Например, установление равновесия является просто вопросом времени, и в качестве обратимых рассматриваются системы, у которых время, необходимое для достижения состояния равновесия, не превышает нескольких минут. В противоположность этому полярографические данные связаны с кинетикой исследуемых процессов. Поэтому полярографические условия обратимости являются значительно более строгими [99]. Система рассматривается как полярографически обратимая лишь в том случае, если в дополнение к термодинамической обратимости обладает достаточной подвижностью, и окисленная и восстановленная формы очень быстро приходят к равновесию с потенциалом электрода. Таким образом, концентрации электроактивных форм на поверхности электрода не должны меняться во времени при постоянном потенциале. Недостаточно подвижные процессы, даже термодинамически обратимые, в полярографии рассматриваются как необратимые [99]. Имеется относительно небольшое количество обратимых с точки зрения полярографии систем (к счастью, бопьшинство из них является гетероциклическими соединениями). Большинство электроактивных соединений претерпевает лишь необратимые изменения при окислительно-восстановительных процессах. Некоторые из этих систем (например, альдегид — спирт, кетон — спирт) реагируют с другими окислительно-восстановительными системами лишь очень медленно, но процесс может быть ускорен добавлением катализаторов и медиаторов. Однако имеются и такие системы, для которых равновесие не устанавливается вообще. Аналогичные свойства могут наблюдаться при установлении электродного потенциала в растворах таких необратимых систем. Эти трудности часто преодолевались посредством косвенных определений потенциалов и расчетов, подобных описанным в разделе IV. Для изучения необратимых процессов может быть использована полярография она является единственным общим методом, в котором скорость установления отношения Сок/Свос в зависимости от потенциала электрода изме- [c.252]

В тepмoдинa ичe ки обрати.мых системах обе электрохимические реакции таковы, что их можно провести термодинамически обратимо. В термодина мически необратимых системах хотя бы одна электрохимическая реакция не является обратимой. [c.20]