Слетера столкновений

Это уравнение формально аналогично уравнению Слетера, основанному на теории столкновений. Частота V обычно также имеет порядок 10 2—10 с-, так что и в этом случае полученная предэкспонента близка к большинству опытных значений. [c.296]

В теории Слетера молекула рассматривается как механическая система, состоящая из N атомов, каждый из которых совершает гармонические колебания. Взаимодействие молекул осуществляется только при столкновении. В промежутки времени между столкновениями каждый атом сохраняет имеющийся у него запас колебательной энергии, перераспределение которой возможно только в момент столкновения. Активной молекулой, по Слетеру, является такая, у которой на одной или нескольких координатах сосредоточивается энергия, равная или большая некоторой критической величины Ба. При этом в молекуле в целом сосредоточивается энергия [c.187]

Теория Слетера. В теории Слетера исходная модель молекулы представляет собой механическую систему, состоящую из связанных между собой частиц, совершающих гармонические колебания вокруг некоторого положения равновесия. Частоты колебания частиц различны, но обмен энергиями между ними невозможен без внешнего воздействия. Изменение суммарной энергии молекулы и перераспределение энергии между отдельными колеблющимися частицами происходит только при столкновении. Активной, способной к мономолекулярному распаду, становится такая молекула, в которой на вполне определенном осцилляторе сосредоточивается некоторая критическая энергия в. Далее необходимо, чтобы мономолекулярное превращение произошло до очередного столкновения, в результате которого может произойти дезактивирующее перераспределение колебательной энергии. Для предельной константы скорости мономолекулярной реакции Слетер получил уравнение [c.159]

Практическая проверка этого уравнения показала, что в ряде случаев учет всех колебательных степеней свободы дает ненормально большие значения скорости. Усовершенствование теории Гиншельвуда было сделано Касселем и Слетером. Характерной особенностью их воззрений является гипотеза о том, что для химического превращения не нужна активация всех степеней свободы. В активации участвуют только связи, непосредственно вступающие в химическое превращение. Поэтому необходимо вычислить вероятность того, что нужная энергия сосредоточится на определенном осцилляторе. Согласно Слетеру, перераспределение между атомами происходит только в момент столкновения. Теория Касселя и Слетера позволили получить лучшее согласие с опытом, однако и они допускают определенный произвол при анализе вопроса о подборе числа колебательных степеней свободы. [c.407]

Для классической модели (которая к N205 неприменима) теория столкновений (см. табл. XI.2) предсказала бы отклонения от высшего предела давления вблизи 0,1 мм рт. ст, что является приблизительно в 500 раз ниже области, в которой проявляется влияние СО2. Значит, если мы сохраняем классическую модель, то меньшее число степеней свободы является активными, или дезактивация N20 при соударении очень неэффективна (примерно 1 на 100 соударений). Выбор этих предположений должен быть использован в теории Слетера, согласно которой передача энергии вдоль активных степеней свободы происходит слишком медленно и не имеет существенного значения . [c.355]

Модель Слетера без передачи энергии была бы совместима с таким высоким пределом давления. Однако трудно полагать, что передачи настолько ограничены в пределах времени жизни порядка 10 —10 колебаний. Кассель [153] показал, что зависимость константы скорости ку от давления сходна с моделью, имеющей 15 степеней свободы и среднюю частоту 300 см (т. е., 25 квантов при 300° К). Однако это, по-видимому, является слишком малой средней частотой. Джонстон и Пиррин [154 показали, что данные, полученные при низком давлении, могут довольно хорошо соответствовать теории столкновений при использовании 10 осцилляторов и средней частоты около 350 см- , что является незначительным улучшением. Оба эти вычислепия не учитывают вероятность дезактивации. [c.355]

ГИЯМИ между ними невозможен без внешнего воздействия. Изменение суммарной энергии молекулы и перераспределение энергии между отдельными колеблющимися частицами происходит только прн столкновении. Активной, способной к мономолекулярному распаду, становится такая молекула, в которой на вполне определенном осцилляторе сосредоточивается некоторая критическая энергия е. Далее необходимо, чтобы мономолекулярное превращение произошло до очередного столкновения, в результате которого может произойти дезактивирующее перераспределение колебательной энергии. Для предельной константы скорости мономолекулярной реакции Слетер получил уравнение [c.171]

В теории Слетера молекула рассматривается как система связанных атомов, каждый из которых совершает гармонические колебания околр положения равновесия. Энергия и фаза колебания изменяются только в результате столкновения с другой молекулой, т. е. внутри молекулы не происходит самопроизвольной передачи энергии с одной связи на другую. Мономолекулярное превращение происходит тогда, когда координата, с которой связана потенциальная энергия молекулы, принимает критическое значение. При высоких давлениях к — где V — средняя квадратичная частота нормальных коле- [c.96]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология