Слетера теория

Поскольку точное решение уравнения Шредингера для более сложных молекул, чем Нг, невозможно, возникли различные приближенные методы расчета волновой функции, а следовательно, распределения электронной плотности в молекуле. Наиболее широкое распространение получили два подхода теория валентных связен (ВС) и теория молекулярных связей орбиталей (МО). В развитии первой теории особая заслуга принадлежит Гайтлеру и Лондону, Слетеру и Полингу, в развитии второй теории — Малликену и Хунду. [c.46]

Участие внутренних степеней свободы в активации молекулы. Теории Гиншельвуда, Касселя и Слетера [c.167]

Трансмиссионный коэффициент вносит поправку на число комплексов, которые проходят череэ барьер и отражаются обратно прежде, чем они будут дезактивированы до конечных продуктов. Обычно предполагают, что х = 1. Теории РРК и Слетера для процессов распада также нуждаются в подобных поправках. [c.223]

Следует отметить, что теория Касселя и Слетера далека от совершенства, хотя она лучше согласуется с опытом по сравнению с теорией Гиншельвуда, так как При расчетах допускает определенный произвол при выборе числа колебательных степеней свободы. Теоретические исследования в этом направлении продолжаются в настоящее время как в нашей стране, так и за рубежом. [c.145]

Метод валентных связей. Теория химической связи, в основу которой положены представления Гейтлера и Лондона, развитые в дальнейшем Л. Полингом и Дж. Слетером, названа методом валентных связей (метод ВС). Иногда ее называют также методом локализованных пар (ЛП). [c.99]

Вычисление матричных элементов в формуле (VII, 6), если АО являются функциями Слетера, не составляет большого труда. Заметим, что на Т—S-переходы так же, как и на S —S-переходы, может быть наложен запрет по симметрии, который легко определяется с помощью теории групп. На этих вопросах мы останавливаться не будем. [c.141]

Теория Гиншельвуда предполагает равномерное распределение энергии по связям в молекуле. Однако разрыв молекулы происходит по одной какой-либо связи, в результате сосредоточения достаточной энергии на этой связи. Задача сводится, следовательно, к тому, чтобы рассчитать вероятность сосредоточения энергии на одном из S осцилляторов. Такие расчеты проведены в теориях Касселя и Слетера, которые позволили объяснить некоторые дополнительные опытные закономерности, в частности, нередко наблюдаемое на опыте увеличение скорости реакции при малых давлениях. [c.278]

Это уравнение формально аналогично уравнению Слетера, основанному на теории столкновений. Частота V обычно также имеет порядок 10 2—10 с-, так что и в этом случае полученная предэкспонента близка к большинству опытных значений. [c.296]

Гибридизация орбиталей. Для устранения противоречия между теорией и экспериментом американские ученые Дж. Слетер и Л. Полинг предложили модель особым [c.252]

Для описания химической связи широко используются два подхода теория молекулярных орбиталей (МО) и теория валентных связей (ВС). В развитии теории ВС особая заслуга принадлежит Гейтлеру и Лондону, Слетеру и Полингу в развитии теории МО — Малликену и Хунду. [c.51]

В теории Слетера удельная скорость реакции вычисляется следующим лутем 0. Скорость образования активных молекул (в см ), обладающих энергией Е = Л а2е,-, распределенной между степенями свободы так, что на каждую степень свободы соответственно приходится энергия, заключающаяся в пределах между г и е - - может быть выражена формулой [c.253]

Сопоставляя полученную им общую формулу для удельной скорости реакции (17.42) с соответствующей формулой Касселя, Слетер показывает, что обе формулы приводят к близким результатам, если входящую в (17.42) величину п принять равной 2/— 1. Как мы видели выше, при n =2f— 1 тождественными оказываются также получаемые в обеих теориях значения эффективной энергии активации. Так как в теории Слетера, как и в теории Касселя, п и f обозначают одну и ту же величину — ЧИСЛО колебательных степеней свободы активной молекулы, причина несоответствия чисел п м f физически неясна. По мнению Слетера, возможной причиной этого несоответствия является то, что в то время как в теории Касселя активированная молекула определяется как молекула, на одной или нескольких степенях свободы которой концентрируется критическая энергия Eq, в теории Слетера критерием активированной молекулы служит выражаемое условием (17.28) некоторое критическое значение амплитуды колебаний. [c.257]

Слетер [1146] на основании своей теории вычислил скорость изомеризации циклопропана в пропилен СзНе, причем в основу расчета было положено предположение, что активное состояние молекулы возникает при приближении (в результате колебаний) одного из атомов водорода к углеродному атому соседней метиленовой группы. Результаты расчета находятся в качественном согласии с экспериментальными данными, полученными ранее Чемберсом и Кистяковским [483]. В частности, вычисленное значение предэкспонента в формуле (17.37) равно 4 10 сек.вместо измеренного значения 15 10 сек. . Дальнейшее развитие теории Слетера см. в его работах [1147]. [c.257]

Дальнейшее развитие теории мономолекулярных реакций шло ло линии уточнения понятия активированной молекулы. Очевидно. что не всегда молекула, обладающая энергией, равной или большей 8а, способна к мономолекулярному превращению. Активные молекулы только те, у которых избыток энергии концентрируется на определенных связях. Этот факт учитывается в теориях Касселя (1932 г.) и Слетера (1939 г.). [c.184]

В теории Слетера молекула рассматривается как механическая система, состоящая из N атомов, каждый из которых совершает гармонические колебания. Взаимодействие молекул осуществляется только при столкновении. В промежутки времени между столкновениями каждый атом сохраняет имеющийся у него запас колебательной энергии, перераспределение которой возможно только в момент столкновения. Активной молекулой, по Слетеру, является такая, у которой на одной или нескольких координатах сосредоточивается энергия, равная или большая некоторой критической величины Ба. При этом в молекуле в целом сосредоточивается энергия [c.187]

Уг — частоты нормальных колебаний молекулы). Сравнивая (47) с (44), можно увидеть, что теория Слетера дает истолкование неопределенного в теории Касселя множителя А и открывает возможность его расчета по экспериментальным данным (частотам колебаний атомов в молекуле). [c.187]

В предельном случае малых давлений теория Слетера также дает переход к бимолекулярному закону и, подобно теории [c.187]

Теории Гиншельвуда, Касселя, Слетера [c.156]

Одним из затруднений в применении теорий Слетера и РРК является использование классической модели молекулы [9]. Первая квантовомехани-чеСкая формулировка проблемы химических реакций была сделана Лондоном [10], который использовал очень грубое приближение для математического решения проблемы [И]. Гольден и др. [12] провели более строгое вычисление, [c.218]

Для классической модели (которая к N205 неприменима) теория столкновений (см. табл. XI.2) предсказала бы отклонения от высшего предела давления вблизи 0,1 мм рт. ст, что является приблизительно в 500 раз ниже области, в которой проявляется влияние СО2. Значит, если мы сохраняем классическую модель, то меньшее число степеней свободы является активными, или дезактивация N20 при соударении очень неэффективна (примерно 1 на 100 соударений). Выбор этих предположений должен быть использован в теории Слетера, согласно которой передача энергии вдоль активных степеней свободы происходит слишком медленно и не имеет существенного значения . [c.355]

Модель Слетера без передачи энергии была бы совместима с таким высоким пределом давления. Однако трудно полагать, что передачи настолько ограничены в пределах времени жизни порядка 10 —10 колебаний. Кассель [153] показал, что зависимость константы скорости ку от давления сходна с моделью, имеющей 15 степеней свободы и среднюю частоту 300 см (т. е., 25 квантов при 300° К). Однако это, по-видимому, является слишком малой средней частотой. Джонстон и Пиррин [154 показали, что данные, полученные при низком давлении, могут довольно хорошо соответствовать теории столкновений при использовании 10 осцилляторов и средней частоты около 350 см- , что является незначительным улучшением. Оба эти вычислепия не учитывают вероятность дезактивации. [c.355]

Проведенное рассмотрение показывает, что изучение мономолекулярных реакций привело, с одной стороны, к обобщению би- н мономолекулярных процессов и единому взгляду на них, с другой — к значительному углублению кинетической теории элементарного бимолекулярного акта. Дальнейшее развитие теории (Гиншельвуд, Кассель, Слетер) идет но пути уточнения молекулярной модели и ее связи с кгшетическими свойствами. [c.169]

Теория Слетера. В теории Слетера исходная модель молекулы представляет собой механическую систему, состоящую из связанных между собой частиц, совершающих гармоиическне колебания вокруг некоторого положения равновесия. Частоты колебаний частиц различны, но обмен эиер- [c.170]

В теории Слетера молекула рассматривается как система связанных атомов, каждый из которых совершает гармонические колебания околр положения равновесия. Энергия и фаза колебания изменяются только в результате столкновения с другой молекулой, т. е. внутри молекулы не происходит самопроизвольной передачи энергии с одной связи на другую. Мономолекулярное превращение происходит тогда, когда координата, с которой связана потенциальная энергия молекулы, принимает критическое значение. При высоких давлениях к — где V — средняя квадратичная частота нормальных коле- [c.96]

Современный квантово-механический этап развития теории строения исторически создавался на базе двух разных подходов, двух разных теоретических методов приближенного решения уравнения Шредингера. Это теория ВС, разрабатываемая в 30-е годы XX в. Л. Полингом, Дж. Слетером и др,, и практически одновременно возникшая теория молекулярных орбиталей (МО), основные положения которой сформулированы в трудах Р. Малли-кена, Ф. Хунда, Г. Герцберга, В. Хюккеля и др. Обе [c.284]

Второй необходимый для своих потенциалов параметр как Скотт и Шерага, так и Брант и Флори получили из ряда экспериментальных данных, основываясь на теории дисперсионных сил. Вскоре после объяснения Лондоном [48] природы дисперсионных взаимодействий, Слетером и Кирквудом [49] было получено уравнение, связывающее дисперсионный член с эмпирическими и фундаментальными постоянными д (3/2)е( ]. от) га/ [c.102]

Попытки построения более точной теории мономолекулярных реакций предпринимались в различное время Райсом и Рамспергером [1068] (1927—1928), Касселем [817, 106] (1928—1932), Л. Д. Ландау [167] (1936), Слетером [1143, 1144, 1145] (1939—1953), И. В. Обреимовым [215, 196] (1949) и другими. Во всех этих теориях принимается, что в активации молекулы участвуют только ее колебательные степени свободы, т. е. что энергия активации молекул имеет форму колебательной энергии. В применении к многоатомным молекулам, содержащим большое число атомов, это положение нужно считать в достаточной мере обоснованным. Действительно, ввиду того, что число колебательных степеней свободы молекулы, состоящей из п атомов, выражается числом Зп—6, уже при сравнительно небольшом п число колебательных стеиеней свободы может значительно превысить число вращательных степеней свободы, которое всегда равно 3 или 2. Так, например, в случае рассмотренного выше азометана имеем п =10, что дает 24 колебательных степени свободы, по сравнению с которыми 3 вращательных степени свободы могут быть не приняты во внимание. Однако в случае реакций распада молекул с небольшим числом атомов вращательная энергия может составить некоторую часть энергии активной молекулы. Эта часть, но-видимому, невелика, так как для значительного растяжения молекулы под влиянием центробежной силы ее [c.246]

Теория Слетера. Как показал Слетер, его теория, исходящая из существенно иных предпосылок, чем теория Касселя, тем не менее приводит к результатам, близким к результатам, иолучениым Касселем. В основе теории J[eтepa лежит модель молекулы как механической системы,, состоящей из п связанных между собой атомов, способных совершать гармонические колебания около некоторых положений равновесия. Геометрическая конфигурация молекулы описывается обобщенными координатами <7ь 72., Яп, причем принимается, что ее кинетическая и потенциаль--ная энергия, соответственио, может быть выражена суммой квадратичные функций обобиг.енных скоростей и координат [c.252]

В теории И. В. Обреимова [215], исходящей из тех же предпосылок, что и тео-43ИЯ Слетера, рассматривается только вопрос о распаде активной молекулы, т. е. мономолекулярная реакция, идущая при высоких давлениях. [c.253]

Ничто не мешает нам осуществить ту же процедуру и получить те же результаты при наличии бесконечной совокупности атомов вместо их конечного числа. Очевидно, все условия делокализации имеются в щелочных металлах, где, как мы видели, каждый центральный атом обладает одним электроном на -орбитали, перекрывающейся заметным образом с орбиталями всех четырнадцати соседних атомов. В этом случае молекулярные орбитали теории валентности становятся орбиталями проводимости в металлах. Все зависит от степени перекрывания, которая, как видно из рис. 12.2 для частного примера Ы, весьма велика. Если орбитали строятся по правилам Слетера (раздел 2.8), то численное значение интеграла перекрывания / г )А(25)г15в(25)с т для соседних атомов равно 0,50. Поэтому следует ожидать полной делокалнзации орбиталей. Эти орбитали, известные как волновые функции Блоха, названы по имени их первого исследователя [20]. Время, к которому относится работа Блоха (1928 г.), указывает на то, что [c.343]

Поэтому был разработан общий метод для расчета энергий и собственных функций электронов при хемосорбции молекулы на поверхности кристалла, основывающийся на простом методе молекулярных орбит. Применимость этого метода определяется тем, насколько справедливо предположение о сведении многоэлектронной задачи к одио-электронной с заранее заданной зависимостью потенциала ьг координат электрона. Этот критерий применимости ограничивает изучаемые адсорбенты ионными кристаллами и полупроводниками. Поэтому качественными результатами при хемосорбции на металлах можно пользоваться только с крайней осторожностью. Принцип метода аналогичен. методу Лифшица и Костера — Слетера, применявшемуся к рассмотрению дефектов кристалла. Пользуясь методом молекулярных орбит, получаем вариационным способом обычно рекурентные уравнения для коэффициентов разложения по атомным функциям з линейном приближении. Эти уравнения можно перевести в такие, в которых отдельные коэффициенты разложения выражены функциями, похожими на функции Грина. В этих выражениях содержатся только коэффициенты разложения по функции Ванье, принадлежащие ячейкам кристалла, на которые распространяется потенциал воз.мущения, создаваемый хемосорбированной молекулой. Эта теория, являющаяся обобщением теории Волькенштейна, признает, что [c.34]

Это уравнение формально аналогично уравнению (47), получающемуся в теории Слетера, и при предположении, что А = V, уравнению (44) в теории Касселя. Лоскольку V имеет порядок 10 2—1013 это уравнение согласуется с экспериментальными данными для большого числа реакций. [c.189]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология