Степени свободы активные

Различные степени свободы играют неодинаковую роль в обмене энергии, и поэтому их целесообразно разделить на три группы адиабатические, активные и неактивные. Адиабатические степени свободы практически не передают энергию рвущейся связи. Ввиду малой вероятности передачи энергии с внешних степеней свободы на внутренние 121] назовем адиабатическими степени свободы, соответствующие трем вращениям и трем поступательным движениям, системы как целого. Таким образом, внутренние степени свободы будут состоять из активных и неактивных степеней свободы. Активные степени свободы могут без ограничений передавать энергию рвущейся связи, а неактивные степени свободы могут передавать энергию рвущейся связи только тогда, когда активная молекула является активированным комплексом. Если Е тл Е1 — энергии активных и неактивных степеней свободы, то очевидно, что [c.33]

Вторая группа теорий основывается на статистическом подходе к расчету скорости мономолекулярного превращения. В простейшем варианте такого подхода предполагается, что характеристики энергетического спектра молекулы могут быть определены на основании достаточно простых предположений о внутримолекулярных потенциалах также без учета ангармоничности. Ангармоническая часть внутримолекулярного потенциала, ответственная за изменение энергии нормальных колебаний и, в конечном счете, за равновероятное распределение энергии по степеням свободы активной молекулы существенна в динамике перераспределения энергии, но считается настолько малой, что ею можно пренебречь при расчете плотности энергетических уровней. Последнее допущение не является принципиальным, и соответствующая поправка на ангармоничность может быть внесена при расчете энергетического спектра молекулы. [c.217]

Сопоставляя полученную им общую формулу для удельной скорости реакции (17.42) с соответствующей формулой Касселя, Слетер показывает, что обе формулы приводят к близким результатам, если входящую в (17.42) величину п принять равной 2/— 1. Как мы видели выше, при n =2f— 1 тождественными оказываются также получаемые в обеих теориях значения эффективной энергии активации. Так как в теории Слетера, как и в теории Касселя, п и f обозначают одну и ту же величину — ЧИСЛО колебательных степеней свободы активной молекулы, причина несоответствия чисел п м f физически неясна. По мнению Слетера, возможной причиной этого несоответствия является то, что в то время как в теории Касселя активированная молекула определяется как молекула, на одной или нескольких степенях свободы которой концентрируется критическая энергия Eq, в теории Слетера критерием активированной молекулы служит выражаемое условием (17.28) некоторое критическое значение амплитуды колебаний. [c.257]

Как видно из формулы (21,29), для вычисления вероятности дезактивации Р, кроме величины к, необходимо знать поперечник молекулы й, энергию активации Ео и число участвующих в активации степеней свободы активной молекулы /. Для вычисления вероятности активации достаточно знать к и й, как это явствует из формулы [c.338]

Исключение может составить такая активация, при которой распределение энергии по степеням свободы активной молекулы не является более или менее случайным, и энергия с самого начала сосредоточена на разрываемой связи (см. 34). [c.92]

Избыточная энергия при ее равномерном распределении по внутренним степеням свободы активной пятиатомной молекулы не достаточна для того, чтобы в условиях опытов (давление порядка [c.167]

Область фазового пространства, которому в Ф соответствует нулевой нижний предел интегрирования по Е, вносит при 6 1 относительно малый вклад в к о (мала вероятность сосредоточения энергии 2) -Ь б (Л гз) на двух вращательных степенях свободы активной молекулы). Следовательно, не внося существенной погрешности в дальнейшие вычисления (но значительно упрощая их), можно несколько изменить предел интегрирования по в Ф так, [c.214]

При больщих давлениях распределение по степеням свободы активной молекулы поддерживается равновесным независимо от механизма активации. Поэтому / ОС будет определяться выражением (19.16). [c.222]

Молекулы N0 и Хг имеют по 3 поступательных, 2 вращательных и 1 (Колебательную степени свободы. Активный комплекс (обычно нелинейный) имеет 3 постушательные степени свободы, [c.143]

При реакции 0 + N0->N02 энергия трех поступательных степеней свободы ( 2 RT) и двух вращательных степеней свободы (RT) переходит на внутренние степени свободы NO2. Точнее, на внутренние степени свободы благодаря сохранению момента количества движения переходит не вся вращательная энергия N0, а ее значительная часть, равная 1тЛ1т +Iab(no,)) UEromo) B этом выражении /no — момент инерции N0, а /лв(ыо2) — произведение двух больших проекций момента инерции NO2. Далее, не вся энергия поступательного движения 3/2 RT переходит на колебательные степени свободы, а только RT. Остаток снова из-за действия правила сохранения момента количества движения переходит во вращательную энергию. Итак, на внутренние степени свободы активной частицы NO2 переходит V4 RT -f RT = 1,75 RT, что составляет 3,5 ккал1моль при 1000° К. Далее не вся энергия 72 ккал/моль, выделяемая при образовании новой связи, оказывается на внутренних степенях свободы. Из-за сильного изменения (в 4 раза) момента инерции при превращении переходного в основное состояние возрастает вращательная энергия, которая в переходном состоянии равнялась V2 RT, а в основном состоянии будет равна 4-V2 RT = 4 ккал/моль (при 1000°К). Таким образом, разница энергии 2RT — — /2RT = 3 ккал/моль идет на закручивание молекулы. [c.165]

Примем А = 10 сек- (среднее значение из табл. П1.3) и будем считать 2/з степеней свободы активными, тогда s = 2/3 (3N — 6) = 12. Отметим, что если бы мы стали считать активными все степени свободы, кроме внутреннего вращения и валентных колебаний С—Н, то величина s оказалась бы равной 11. Внутреннюю энергию С2Н5 можно определить, интегрируя v(int)A7 от О до 800°К. Воспользовавшись приведенными в приложении таблицами, можно найти, что С° (300) = 11,1 Ср(500) = 16,5, а Ср(ВОО) =23 кал моль град). Вычтя 5 2R (поступательная энергия и производимая работа), 1/2 (внутреннее вращение) и 5/2/ (внешнее вращение), найдем С (300)= 2,1 v(500)= 7,5 и Су(800)= 14 калКмоль град), откуда у(1 п1)= 4,6 ккал моль. Добавим вклад поступательной энергии 3/2/ Г = 2,4 ккал/моль и получим (СгНе) =7,0 ккал моль. [c.167]

Можно ожидать, что рекомбинация радикалов СОз и СО,С даст С..0гС1 при той же энергии Е, при которой образуется С.НзС в реакции (9.13) таким образом, ситуация будет аналогична указанной в табл. 9.3. Это будет справедливо при абсолютном нуле, но при температуре эксперимента 298 К тепловые энергии активных степеней свободы активных молекул (гл. 8) различаются на величину, случайно близкую разности критических энергий. В результате [c.306]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология