Линейный полиэтилен равновесная температура плавления

Серия данных по скорости роста сферолитов в полиэтилене, пзо-тактическом полипропилене, полиоксиэтилене и полиэтиленсебацина-те из расплава и из вязких концентрированных растворов, полученная Асаубековым и др. [7], указывает на то, что при постоянном переохлаждении исследованные полимеры кристаллизуются из расплава быстрее, чем из раствора. Например, для полиэтиленсебацината соотношение скоростей кристаллизации из расплава и из раствора (2 вес.% в ксилоле) составляет почти 10 при степени переохлаждения 20-30°С. О более быстрой кристаллизации расплава свидетельствуют и данные Гофмана и др. ([160], рис. 7), относящиеся к полиэт пе-ну. При переохлаждении на 15—20°С линейная скорость кристаллизации из расплава примерно в 10 раз выше, чем из раствора (0,001 вес.% в ксилоле). Однако связь этих различий в скорости кристаллизации с определенными параметрами в уравнении для скорости роста [уравнение (72)] не вполне ясно. Изменения лишь одной концентрации не достаточны для объяснения этих различий. Для закристаллизованных из раствора полипропилена и полиоксиэтилена значения произведений уу более низкие, чем для расплавов [7]. Однако Джейн [180] в подобных экспериментах на пожоксиэгилене не обнаружил этих различий. В упоминавшихся выше данных для полиэтилена различия в значениях у у также незначительны. Аналогично в некоторых случаях предполагалось, что энергии активации процесса переноса для этих двух случаев различаются, в то время как в других работах считали их равными. Можно думать, что основными причинами этих различных трактовок является часто узкий температурный интервал изучения скоростей роста, что не позволяет разделить все факторы, влияющие на рост, неопределенность в равновесных температурах плавления и растворения и несовершенство идеализированной теории, применяемой к таким различным фазовым переходам, как кристаллизация растворов и расплавов (см. также разд. 6.1.7). [c.273]

Перегрев кристаллов гибкоцепных линейных полимеров начали впервые изучать, когда попытались установить возможные предельные скорости нагревания для определения температур плавления с нулевым производством энтропии [256] (см. также разд. 9.2.1). Первые подробные исследования провели Хеллмут и Вундерлих [86] на различных кристаллах полиэтилена. Было обнаружено, что полиэтилен, закристаллизованный под давлением с образованием кристаллов из вытянутых цепей, плавится достаточно медленно и что это приводит к увеличению его температуры плавления и сдвигу пика плавлёния при дифференциал ном термическом анализе в сторону высоких температур более чем на 10°С. Значительно перегреваться способны не только относительно совершенные кристаллы, но также кристаллы в деформированных образ цах (разд. 9.3.3). В разд. 9.4.1 и 9.4.2 отдельно рассмотрены перегрев кристаллов, близких к равновесным при низких температурах, и перегрев метастабильных кристаллов. Последние могут плавиться при более высоких температурах вследствие ограничения в подвижности незакри-сталлизованных участков полимерных цепей, входящих в кристаллы. Вызванное этим повышение температуры плавления схоже с увеличением равновесной температуры плавления резин, закристаллизованных при растяжении (разд. 8.5.3). Влияние проходных молекул, соединяющих кристаллы, на их неравновесное плавление уже обсуждалось выше при рассмотрении результатов ранних исследований плавления полиэтилена (разд. 9.1.2). [c.298]

В полиэтилене, селене и низкомолекулярном полиоксиэтилене обратимость процесса плавления — кристаллизации нарушается при равновесной температуре плавления. Однако каждый из указанных полимер имеет свои особенности перегрева. Математическое описание перегре ва пока отсутствует. Была предпринята попытка [256] описать кине- тику процесса плавления кристаллов линейных полимеров по аналогии с плавлением кристаллов низкомолекулярных соединений и жесткоцепных полимеров. В соответствии с указанным TeopeTH4e KHN рассмотрением кристаллы полимеров должны перегреваться больше, [c.306]

Тем самым, с одной стороны, реализовывалась идея Вундерлиха о возможности получения КВЦ при наложении высокого гидростатического давления, а с другой — осуществлялся непрерывный процесс получения эксттрудируемого образца. Для этой цели расилав (речь идет прежде всего о линейном полиэтилене) продавливался через капилляр под очень высоким давлением вблизи равновесной температуры плавления. Как правило, задавали постоянную линейную скорость выдавливания и измеряли возникающие при этом усилия, возрастающие во времени вследствие протекания ориентационной кристаллизации. Полимер пo чaл я в виде прутка-моноволокна. Возможны варианты этой схемы, например продавливание, расплава через плоскощелевую головку с получ цием пленки [46]. Кристаллизация при заданной температуре в диапазоне 130—145°С начинается по достижении некоторой критической скорости (или, как, по-видимому, было бы точнее сказать, — напряжения) сдвига [17]. Возникновение фазового перехода ярко выражено внешне — по виду струи, и по результатам механических измерений — по отсутствию равновесного значения усилия (при заданной скорости), сменяющегося колебаниями давления с его ростом вплоть до уровня, допускаемого конструкцией использованного аппарата (реально наблюдали рост давления почти до 0,2 МПа), после чего выдавливание полимера из капилляра прекращалось. [c.133]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология