тактический полипропилен

Наилучшим по качеству полипропиленом является кристаллический полипропилен синдиотактической и изо-тактической структур. Такой полипропилен обладает более высокой плотностью, высокими температурой плавления и механической прочностью. [c.65]

Изложенные представления касались термодинамически устойчивой молекулярной структуры. Как уже указывалось раньше, изо-тактический полипропилен при нормальной температуре может образовывать несколько структурных модификаций. [c.68]

ООО ООО) III, Д/ линейный полиэтилен высокой кристалличности и высокого молекулярного веса (Циглер) V —изотактический полипропилен (мол. вес около 2500) VI — нэо-тактический полипропилен (мол. вес 16 ООО). [c.30]

И все же внутримолекулярные взаимодействия играют основную роль в определении конформаций регулярных углеводородных цепей с разветвленными боковыми группами. Н. П. Борисовой и Т. М. Бирштейн [14] удалось показать расчетами, что ветвления закономерно приводят к изменению типа спирали. В изо-тактическом полипропилене, согласно данным этих авторов, углы вращения должны быть равными 60°, 180°, если принять валентные углы в цепи равными 114°. Далее, если в углеводородных боковых группах ветвление начинается у первого атома, то углы вращения в главной цепи будут равными 84°, 204°, что близко к спиральной конформации 41 если ветвление начинается у второго атома боковой цепи, то рассчитанные углы вращения равны 70°, 193°, что соответствует промежуточной спирали. Таким образом, основные закономерности строения регулярных кристаллических углеводородов превосходно объясняются без учета межмолекулярных взаимодействий, хотя во многих конкретных случаях (в частности, при объяснении конформационного полиморфизма) требуется более детальное исследование. [c.340]

Мы знаем, что введение второго мономера или внедрение тактических неоднородностей в полиэтилен или изотактический полипропилен разрушает кристаллические области. В полиэтилене кристаллическая фаза стремится трансформироваться из орторомбической в гексагональную. Наблюдается тенденция к превращению кристаллической фазы изотактического полипропилена из моноклинной формы в мезоморфную. Олефиновые сополимеры в некоторых случаях приобретают свойства эластомеров. [c.123]

В настоящее время практическое значение приобретают изотактические поли-4-метилпентен-1 и полибутен-1. В отличие от пзо-тактических полимеров, изученных довольно подробно, синдиотактические полимеры исследованы значительно в меньшей степени. Это обусловлено сравнительной простотой получения изотакти-ческих полимеров, тогда как известно значительно меньше методов и реакций образования синдиотактических полимеров. Определенным исключением из этого правила является синдиотактический полипропилен, ряд свойств которого изучен [20]. Синдиотактический полипропилен, как и изотактический, легко кристаллизуется, но в отличие от последнего имеет несколько более низкую плотность, более низкую (на 20 °С) температуру плавления, л - тше растворим в серном эфире и углеводородах. [c.488]

Исследование кинетики распада гидроперекисных групп в изо-тактическом и атактическом полипропилене показало, что реакция протекает в первом случае по мономолекулярному [реакция (1 )[, а во втором — по бимолекулярному [реакция (1")] механизму [154]. Предполагают, что в стереорегулярном полипропилене происходит связанное окисление соседних мономерных звеньев, в результате [c.36]

Наибольший промышленный интерес представляет полипропилен с молекулярной массой 80 000—200 000 и содержанием изо-тактической фракции 80—95%. [c.324]

Наряду со стереорегулярной структурой в полипропилене имеется атактическая часть (полипропилен С беспорядочным расположением боковых ме-тильных групп) и стереоблочный полимер, цепь которого содержит как НЗО тактические, так и атактические участки. [c.29]

Тактическим полимером называют полимер, в макромолекулах которого элементарные звенья с соответствующими пространственными конфигурациями соединены друг с другом в цепь в некотором порядке. Этот порядок может быть очень простым или сложным, частичным или полным. Самое существенное здесь то, что этот порядок не случайный, не хаотичный. Имеются разные возможности повысить тактичность молекул. Очевидно, что число видов тактичности в большой и сложной молекуле может быть очень велико их описанию посвящена обширная литература. В рамках же данной книги рассмотрены лишь два вида тактичности, необходимые для знакомства с полипропиленом, и очень кратко упомянуты некоторые другие. [c.72]

Авторы работы [718] определяли времена спин-решеточной релаксации для изотактических и синдиотактических звеньев в аморфном полипропилене. Установлена температурная зависимость в интервале 46—138 °С для метильных, метиленовых и метиновых атомов углерода. Наибольшие времена спиновой релаксации характерны для атомов углерода в изотактических звеньях. Разность времен спиновой релаксации возрастает с повышением температуры максимальная разность (32%) наблюдалась для метиновых атомов углерода. Определены значения энергии активации кинематических процессов, влияющих на времена спиновой релаксации в изотактических и синдио-тактических звеньях какой-либо существенной зависимости от конфигурации обнаружено не было. [c.193]

На рис. 44 приведена диаграмма нерастянутого высококристаллического полипропилена. В полипропилене растяжение также вызывает появление второй, по-видимому, нестабильной структуры [24]. При слабом растяжении вначале ориентируется плоскость (010) в направлении волокна. При стопроцентном растяжении эта ориентация оказывается полной. При больших растяжениях появляется новая кристаллическая структура, которая сравнительно легко путем нагревания до 100—150°С может быть снова переведена в первичную структуру. Метастабильная структура является, по-Рис. 42. Винтовая структура изо- видимому, гексагональной, тактического полипропилена по Такую же гексагональную структу- [c.440]

Полипропилен изо-тактический Автоокисление 110—140 4,5-10- 3,4-105 9,0 0,89 [c.76]

Наиболее эффективными стереоспецифическими катализаторами полимеризации являются гетерогенные комплексные металлоорганические катализаторы Циглера — Натта. Они получаются взаимодействием металлоорганических соединений металлов I—П1 групп Периодической системы с соединениями (преимущественно галогенидами) переходных металлов IV—У1П групп. Наиболее распространенная каталитическая система —это смесь Т1С1з и А1(С2Н5)з. Варьирование компонентов катализатора позволяет получать строго избирательные каталитические комплексы по отношению к соответствующим мономерам, а также высокую стереоспецифичность присоединения мономера к растущей цепи. Открытие комплексных металлоорганических катализаторов позволило получить высокомолекулярные стереорегулярные кристаллические поли-а-олефины, полидиены, полистиролы и др. (например, изо-тактические полипропилен, поли-а-бутен, 1,2-полибутадиен, 1,2- и 3,4-полиизопрены). При полимеризации диеновых углеводородов под влиянием катализаторов Циглера — Натта получают также стереорегулярные 1,4-полидиены, в частности, 1,4-чыс-полиизопрен, , 4-цис- и 1,4-транс-полибутадиены и др. [c.27]

Полимеры, молекулярные цени которых построены беспорядочно, не способны образовывать правильную плотную структуру. Напротив, полимерные цепи, построенные регулярно, могут плотно укладываться и создавать кристаллические образования вдоль цени. Кристаллиты могут образовываться даже в присутствии боковых групп, если они расположены регулярно. Многие природные полимеры, например натуральный каучук или шерсть, являются кристаллическими. К кристаллизующимся полимерам относятся также искусственно созданные полимеры найлон и саран. В последнее время путем стереоспецифической полимеризации удается получать линейные полимеры высокорегулярного строения вместо разветвленных цепей со случайно расположенными боковыми группами. Довольно просто свернуть в спираль шланг для полива так, чтобы его витки были уложены ровными рядами. Однако, если попытаться также ровно уложить перекрученный шланг, то сделать это будет совсем не просто. То же самое относится к полимерам. Если отдельные группы расположены беспорядочно по длине молекулярной цепи или если цепи перепутаны, то уложить их тесно друг к другу невозможно. Если же молекулы строго линейны и боковые группы располагаются регулярно через определенные интервалы, то существует возможность настолько тесно уложить молекулярные цепи, что действие межмолекулярных сил приведет к образованию кристаллитов. В таких полимерах, как линейный полиэтилен или изо-тактический полипропилен, кристаллиты образуются самопроизвольно при охлаждении из расплава. [c.58]

Серия данных по скорости роста сферолитов в полиэтилене, пзо-тактическом полипропилене, полиоксиэтилене и полиэтиленсебацина-те из расплава и из вязких концентрированных растворов, полученная Асаубековым и др. [7], указывает на то, что при постоянном переохлаждении исследованные полимеры кристаллизуются из расплава быстрее, чем из раствора. Например, для полиэтиленсебацината соотношение скоростей кристаллизации из расплава и из раствора (2 вес.% в ксилоле) составляет почти 10 при степени переохлаждения 20-30°С. О более быстрой кристаллизации расплава свидетельствуют и данные Гофмана и др. ([160], рис. 7), относящиеся к полиэт пе-ну. При переохлаждении на 15—20°С линейная скорость кристаллизации из расплава примерно в 10 раз выше, чем из раствора (0,001 вес.% в ксилоле). Однако связь этих различий в скорости кристаллизации с определенными параметрами в уравнении для скорости роста [уравнение (72)] не вполне ясно. Изменения лишь одной концентрации не достаточны для объяснения этих различий. Для закристаллизованных из раствора полипропилена и полиоксиэтилена значения произведений уу более низкие, чем для расплавов [7]. Однако Джейн [180] в подобных экспериментах на пожоксиэгилене не обнаружил этих различий. В упоминавшихся выше данных для полиэтилена различия в значениях у у также незначительны. Аналогично в некоторых случаях предполагалось, что энергии активации процесса переноса для этих двух случаев различаются, в то время как в других работах считали их равными. Можно думать, что основными причинами этих различных трактовок является часто узкий температурный интервал изучения скоростей роста, что не позволяет разделить все факторы, влияющие на рост, неопределенность в равновесных температурах плавления и растворения и несовершенство идеализированной теории, применяемой к таким различным фазовым переходам, как кристаллизация растворов и расплавов (см. также разд. 6.1.7). [c.273]

Равенство кобм в жидкостях и аморфных полимерах при постоянном Тк показывает, что в этих системах радикалы распределены равномерно. В кристалличеёком полимере — изо-тактическом полипропилене — йобм примерно в два раза больше, чем в аморфных. Это означает локальная концентрация в два раза превышает среднюю, т. е. радикал в полимере распределен неравномерно. Поскольку степень кристалличности полипропилена 60%, можно считать, что радикал находится в аморфных участках полимера. [c.362]

Боковые группы полипропилена, как и других стереорегулярных полимеров, расположены спиралеобразно вокруг основной цепи так, что одинаковое положение повторяется через каждые два элементарных авена (рис. 49). Изомеризация, приводящая к изменению конфигурации третичного атома углерода, чрезвычайно затруднена. При продолжительном нагревании при 300—350°С в присутствии катализаторов полипропилен деполимеризуется, но получаемые олигомеры остаются изо-тактическими. [c.304]

Изучение диэлектрических потерь, диэлектрической проницаемости и других физических свойств изотактических, синдио-тактических и атактических полимеров показало, что атактические полимеры весьма близки к синдиотактическим. Изотакти-ческие полистирол [83], поливинилциклогексан, полипропилен, в отличие от атактических полимеров, являются частично кристаллическими полимерами и для них характерны меньшие значения тангенса угла диэлектрических потерь в области максимума дипольно-сегментальных потерь и сдвиг максимума в сторону более высоких температур. Например, при частоте 1000 Гц у атактического полнвипилциклогексана бм акс — 0,004, 7 макс = = 403 К, у изотактического бмакс—0,001, 7макс = 448 К- Эти [c.98]

Дальнейшим развитием этих исследований явился метод структурной модификации [385], основанной на применении искусственных зародышеобразователей не в дисперсном состоянии, а в виде сплошной поверхности. Например, полиамид, политетрафторэтилен, полиэтилентерефталат могут быть зародышеобразова-телями по отношению к полипропилену. Поверхностный слой изо-тактического полипропилена, отпрессованного на этих подложках, обладает своеобразной структурой. Сферолиты в этом слое благодаря большой концентрации центров кристаллизации расположены очень плотно, растут в одну сторону и состоят преимущественно из половинок. [c.142]

Важную информацию о строении изучаемых о бъек-тов дает выход и распределение димерных соединений, поскольку их строение отражает характер присоединения мономерных и сомономерных структурных единиц в полимере. ПГХ была успешно применена для определения, изотактичности и длины изотактических и синдио-тактических блоков в полипропилене [83]. Метод предусматривает возможность использования нескольких методов расчета и не требует калибровки. Он основан на том, ЧТО конфигурация тех продуктов пиролиза, которые содержат асимметричные углеродные атомы, должна быть различна в зависимости от того, образованы они из блоков (изо или синдио) или из части макромолекул на стыке блоков. [c.114]

Стереоблок-сополимеры, содержащие участки стереорегулярных тактических (как правило, изотактических) полиолефинов и участки атактических полиолефинов того же самого мономера, впервые были описаны Наттой с сотр. [3-5 на примере полипропилена. Также могут иметь место пространственные нарушения цепей, то есть включения типа голова-к-голове или хвост-к-хвосту . Для таких материалов характерны низкие значения модуля растяжения и высокие значения предельных деформаций растяжения. Результаты экстрагирования сте-реоблочных материалов Наттой часто указывали на смешение этих веществ с изотактическими полипропиленами. Эти новые стереоблок-сополимеры были синтезированы с помощью традиционных катализаторов Циглера-Натты. [c.113]

В качестве твердых зародышеобразователей ими были использованы тактический и атактический полистирол, индиго, салицилат висмута, оксалат титана, бензоат кадмия и ацетат цинка, в качестве жидких -глицерин и галлий, а в качестве газообразных - воздух. Слонимский и Годовский [164] при помощи кап о метрического метода показали, что добавление 1% индиго к полипропилену приводит к повьш]ению температуры кристаллизации при охлаждении расплава [c.67]

Плотность обоих блоксополимеров, рассчитанная с учетом числа блоков, относительно низка (см. рис. V.24). Можно предположить поэтому, что продукты содержат довольно большие количества аморфных полимеров. Плотность аморфных полиэтилена, полипропилена и их статистических сополимеров составляет приблизительно 0,85 г/сж . Такие сополимеры рекомендуется использовать для изготовления бутылей и других емкостей, шлангов и трубок. Блоксополимеры типа Ьд—Ьдв—Ьд—Ьдв—Ьд—Ьдв с хорошими свойствами получают при кратковременном введении этилена в процессе полимеризации пропилена. Блоксополимеры этилена и пропилена, полученные этим методом, имеют при комнатной температуре приблизительно такие же прочностные свойства, как и изо-тактнческий полипропилен, но при пониженных температурах их прочность значительно выше. Сополимеры, имеюш,ие хотя бы один из о тактический блок, менее хрупки при низких температурах, чем нзотактические гомополимеры. Полагают, что улучшение таких свойств, как жесткость и хрупкость, обусловлено тем, что температура перехода второго рода для блоков типа Ьдв ниже, чем для изотактического полипропилена. Блоксополимеры можно применять и качестве термопластичных материалов и перерабатывать литьем под давлением или экструзией. [c.175]

Бромирование полиэтилена описано в [128], а направленное фторирование углеводородных полимеров —в [129]. В [130] исследовано влияние растворителя на хлорирование поливинилхлорида. Изучение хлорирования в диметилформамиде при различных температурах показало, что при 25—50°С содержание хлора может достигать 58,2% (мае.). При повышенных температурах наблюдается дегидрохлорирование. Более высокая растворяющая способность диметилформамида обеспечивает более высокое содержание связанного хлора, но высокая основность этого растворителя вызывает интенсивное дегидрохлорирование. В [131] сообщается о распределении хлора при хлорировании поливинилхло-уида различными методами. Протекание этой реакции зависит и от тактичности поливинилхлорида [132, 133] на степень хлорирования влияет содержание синдиотактических структур. Продукты с синдиотактичностью более 56%, в которых чередуются синдио-тактические и изотактические диады, энергично поглощают хлор. В литературе сообщается о хлорировании и сульфохлорировании полиэтилена низкой и высокой плотности [134] и полипропилена [135, 136]. При хлорировании и сульфохлорировании атактического полипропилена [137] в U были получены продукты, содержащие от 3 до 72,3% хлора, и сульфохлорированный полипропилен с содержанием 3—54,4% хлора и 1,2—5,9% серы. Одновременно определено влияние замещения в полимерной цепи на относительную молекулярную массу, характеристическую вязкость и температуру стеклования полимера. Особенно интересны динамические и механические характеристики, изменения которых обусловлены распределением хлора в процессе хлорирования атактического по-липропилена. В случае хлорирования изотактического полипропилена с увеличением содержания хлора снижается доля кристаллических областей. При этом признаков деструкции и сшивания не обнаружено. Галогенирование других линейных полимеров возможно при наличии в их структуре атомов водорода, способных к замещениго (см. также [124]). [c.133]

Рис. 61. Пирограмиы изотактического (А), синдио-тактического (Б) и атактического (В) полипропиленов

К числу возможных стереорегулярных структур относятся изо-тактическая и синдиотактичеокая. Полимер с беспорядочным строением цепи называется атактическим. Примером полимера, в молекулах которого реализуются все названные структуры, может служить полипропилен. Если представить себе макромолекулу полипропилена как плоскую зигзагообразную цепь, то при изотакти-ческой структуре все группы СН3 расположатся по одну сторону рассматриваемой плоскости [c.6]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология