Кристаллизация ориентационное

В последнее время были развиты методы растворной полимеризации для получения чередующихся (альтернантных) сополимеров [16]. Такой подход к проблеме сополимеризации позволяет получить полимеры принципиально новой структуры и, возможно, избежать проблем, связанных с композиционной неоднородностью сополимера. Альтернантные сополимеры бутадиена с нитрилом акриловой кислоты уже выпускаются в промышленном масштабе. Показано, что в том случае, когда эти сополимеры содержат звенья бутадиена в гране-конфигурации, полимерные цепи способны к ориентационной кристаллизации [17, 18]. Для получения резин с оптимальными физико-механическими свойствами необходимо получение альтернантных сополимеров с достаточно высокой молекулярной массой ([г)] = 2—2,5). [c.63]

Однако не только кристаллизация, по-видимому, способствует повышению когезионной прочности резиновых смесей. Например, наполненные смеси на основе карбоксилсодержащего изопренового каучука — содержание карбоксильных групп не выше 0,25% (мол.) —обладают высокой когезионной прочностью из-за развития ориентационных эффектов, но не обнаруживают кристаллических рефлексов при растяжении вплоть до разрыва. Увеличению [c.234]

Изложенные позиции могут помочь в выборе эластомеров — объектов модификации, которые должны отвечать требованиям возможности реализации ориентационных эффектов и кристаллизации в температурных условиях применения резиновой смеси. Эластомеры, не кристаллизующиеся вообще (сополимер бутадиена и стирола) или не кристаллизующиеся в условиях испытания цис- [c.235]

Если при ассоциации регулярно построенных макромолекул в пачки создаются условия для правильной укладки не только полимерных цепей, но и боковых заместителей, то возникает трехмерный порядок во взаимном расположении частиц. Таким образом, необходимое и достаточное условие для кристаллизации полимера - правильная взаимная укладка как цепей макромолекул, так и боковых заместителей. Дальний порядок во взаимном расположении макромолекул обусловлен как определенным координационным порядком (т. е. правильным расположением их центров тяжести), так и ориентационным порядком (т.е. одинаковой ориентацией цепей в кристалле). [c.142]

При плавлении кристаллических полимеров наблюдается последовательное изменение координационного и ориентационного порядков. Структура полимеров в твердом состоянии, характеризующаяся лишь дальним ориентационным порядком, относится к так называемой паракристаллической модификации. В пространственно упорядоченные области может входить не вся макромолекула целиком, а некоторая ее часть (рис. 3.10). Полимерная цепь последовательно проходит участки высокой упорядоченности (кристаллиты) и аморфные области. В отличие от низкомолекулярных веществ, где кристаллическая и аморфная фазы разделены четкой поверхностью раздела, в полимерах такая поверхность раздела отсутствует. Кристаллические области статистически распределены в аморфной массе. С увеличением гибкости регулярно построенных макромолекул облегчается кристаллизация полимера. [c.142]

Продольному течению противодействуют силы поверхностного натяжения и обратимые компоненты деформации поэтому реализовать его возможно лишь во вполне определенном диапазоне скоростей растяжения и температур. В кристаллизующихся полимерах осуществить продольное течение можно лишь при высоких температурах (выше температуры плавления) обычно это течение приводит к ориентационной кристаллизации (см. гл. VI). [c.7]

Увеличение содержания растворенного вещества в участках с повышенным значением термодинамического потенциала определяется разностью химических потенциалов в объеме и в данной локальной области и производной химического потенциала по концентрации. В результате такого процесса адсорбции на локальных поверхностях раздела роль имеющихся в объеме раствора включений в процессе кристаллизации в значительной мере уменьшается вследствие обогащения растворенным веществом поверхности раздела воды и включений. На поверхности последних нарушается существовавшее размерное и ориентационное соответствие между решеткой включения и возникающей новой фазой, и это включение уже не может служить готовым центром кристаллизации, на котором возникают двумерные зародыши новой фазы. [c.188]

Монокристаллические С. получают выращиванием (кристаллизация) из р-ров, расплавов, газовой или паровой фазы по методам выращивания монокристаллов, керамические С.-по технологии керамики, пленочные С.-вакуумным напылением, шликерным литьем, а также по полярной технологии-экструзией с послед, ориентационной вытяжкой. [c.308]

Таким образом, температура в области 80—90 °С и скорость 50—80 см/мин являются в данных опытах своеобразной барьерной областью, в которой процесс вытягивания выходит из рел има холодного вытягивания н входит в режим ориентационного вытягивания. Но это пока не раскрывает причин исключительно быстрой кристаллизации в ходе вытягивания при темпера- [c.128]

В полимерах ситуация совершенно аналогична. Основную ячейку образует одно звено, или часть звена, или небольшое число звеньев смежных цепей, а большую — сам кристаллит толщины I. Поскольку в парафинах температура плавления растет с /, в реальных кристалло-аморфных полимерах, имеющих строение типа рис. III. 3, Т пл тоже должна возрастать, достигая максимума для монокристаллов КВЦ или непрерывного каркаса из КВЦ, получающегося при ориентационной кристаллизации. [c.97]

Область III между кривыми а и Ь слева от 3 соответствует области равновесного роста КВЦ, где решающую роль играет отбор зародышей, тогда как небольшое растяжение до точки бифуркации лишь ускоряет его, но не меняет характер процесса в целом. Это опять показывает, что при р происходит переход поведения и квазистатический рост КВЦ сменяется ориентационной кристаллизацией. [c.109]

Со спецификой оси с связаны и возможности механического плавления или механической (ориентационной) кристаллизации, которые не имеют аналогий в мире простых веществ. (Пластическое течение кристаллов при медленном простом сдвиге [37] к числу таких аналогий не относится.) [c.110]

Процесс сродни рассматриваемому ниже ориентационному стеклованию или даже механической кристаллизации. Условие стационарности, связанное с угловой скоростью барабана или зависящим от нее продольным градиентом скорости у — общее для всех систем, которые можно описывать методами релаксационной спектрометрии, т. е. в самом грубом приближении при введении в рассмотрение релаксационного спектра с некоторым характеристическим временем релаксации х] и стрелки действия. Условие стационарности в данном случае имеет вид [c.131]

При обсуждении термомеханического метода и затем ТВЭ мы все время подчеркивали роль действующей силы Р и деформации 8. Например, ясно, что при сжатии из тела выжимается свободный объем и его податливость уменьшается так же, как при понижении температуры. При растяжении, как уже упоминалось (подробно эти вопросы рассматриваются в гл. XVI), происходит ориентация, и она сама по себе уже может вызвать релаксационный ориентационное стеклование, во многом похожее на образование мезофазы) или даже фазовый ориентационная кристаллизация) переход. Соответственно, наряду с ТВЭ должен проявляться в некотором интервале деформаций и принцип деформационно-временной эквивалентности. Наконец, поскольку напряжение понижает энергию активации деформа-178 [c.178]

Отметим неравноправность правой и левой ветвей диаграммы. При сохранении неизменной длины за счет внешней нагрузки коллагеновое волокно сохраняет, в основных чертах, вид рентгенограммы. При растяжении сократившегося волокна до начальной длины, снова, в общих чертах восстанавливается исходная рентгенограмма (аналог ориентационной кристаллизации для спиральных цепей, стабилизированных водородными связями ) Правая же ветвь содержит в себе необратимости того же характера, что связанные с магическим четырехугольником на фазовой диаграмме для КВЦ и КСЦ. [c.328]

Растяжение само по себе еще не обязательно форсирует ориентационную кристаллизацию (см. гл. XVI), но ускоряет нуклеацию, ибо сближение участков цепей делается в поперечном растяжению направлении более вероятным. Но сами сферолиты по мере увеличения продольного напряжения и градиента скорости не вытягиваются, как можно было бы ожидать, а сплющиваются, т. е. в соответствующих эллипсоидах вращения совпадает с осью растяжения именно малая ось (рис. XIV. 8). Дело в том, что на самом деле сферолиты и не могут вырастать как вытянутые эллипсоиды, ибо рассматриваемый эффект никакого отношения к деформации готовой морфозы не имеет. Здесь снова надо пользоваться критерием Тсу 1, где Тс — время роста симметричного шарообразного сферолита. [c.346]

Рис. XVI. 8. Сравнение ориентационной кристаллизации и термической вытяжки

Другой типичный пример генерирования по биологическому (и, следовательно, генетически управляемому и, следовательно, практически без-энергетическому ) механизму, но развивающийся уже за пределами живого организма — образование натурального шелка или паутины в естественных условиях. В некоторых деталях этот процесс был рассмотрен в работе [5]. Имитация этого процесса в лабораторных условиях явилась толчком к развитию сотрудниками автора этой главы концепции ориентационной кристаллизации. [c.382]

Позже опыты такого же типа мы повторили с растворами заведомо атактического полиметилметакрилата и получили те же результаты, хотя природа образующегося геля была, разумеется, иной (вопрос о том, какой именно, требует специального рассмотрения и мы к нему скоро вернемся). При этом наблюдался другой драматический эффект ориентационная катастрофа II. Если образовавшуюся слегка набухшую в растворителе нить ПММА закрепить в зажимах установки для изометрического нагрева, она в определенный момент исчезает , взрываясь и превращаясь в мелкую пыль. Ясно, что это связано с аморфностью ПММА и невозможностью фиксации ориентированного состояния кристаллизацией. Накопленные в процессе перехода струя — волокно внутренние напряжения не могут рассосаться (при кристаллизации происходит сброс избыточной энергии) и попросту разрывают волоконце на мелкие осколки. [c.383]

Вспомним также анизотропию термодинамических свойств ориентированных полимеров и снова воспользуемся для температуры плавления формулой (с. 26) Т л = (АН АНо) / [АЗг- -+ А52). Внешнее растягивающ,ее поле повышает обе энтальпии (из-за перекачки энергии) и понижает обе энтропии, в особенности конформационную А52, которая наиболее сильно влияет на Тпл. Поэтому при растяжении вдоль оси ориентации Тпл растет — тем более, если в структуре доминируют КВЦ. Но этот очевидный принцип очевидным же образом можно перевернуть если растут температуры плавления, то растут и температуры кристаллизации, т. е. весь купол кристаллизации сдвигается вправо по оси температур (рис. XVI. 13). Иными словами, наряду с механическим плавлением, должна существовать и механическая кристаллизация. Строго говоря, это и есть наиболее строгое определение ориентационной кристаллизации ее вызывает не снижение температуры, а сам по себе процесс растяжения расплава, приводящий по достижении р и / к образованию вынужденно-анизотропной фазы, могущей кристаллизоваться только в виде КВЦ. [c.386]

Иными словами, истинно-ориентационная кристаллизация, которую можно описать с помощью фазовых диаграмм, бифуркации при Р = р или на основании кинетического рассмотрения (обращаем внимание читателя на сходство смещения кривой кристаллизации с деформацией бинодали), должна происходить только на горячей ветви кривой кристаллизации, обязательно до начала квазистатической кристаллизации (при которой растут КСЦ), а строго говоря — выше статической Тпл- [c.386]

При охлаждении покрытий в средах, пластифицирующих полимер, внутренние напряжения нередко уменьшаются до нулевого значения (поливинилбутираль в воде, полиэтилен в минеральных маслах и т. п.). Для большинства кристаллических полимеров (полипропилен, полиамид, ПЭВД, пентапласт) благоприятным считается быстрое охлаждение (закалка). В этом случае наблюдается заметное снижение внутренних напряжений, связанное с уменьшением в полимере кристаллической фазы. Поскольку при охлаждении расплава полимера могут одновременно протекать процессы, различным образом влияющие на внутренние напряжения в пленке (кристаллизация, ориентационные и де рма-ционные процессы), трудно дать универсальнуе рекомендации по режимам охлаждения. [c.377]

Важную роль в процессах усиления невулканизованных резиновых смесей за счет кристаллообразования играют факторы, обуславливающие появление начального ориентационного эффекта, после чего процесс кристаллизации развивается лавинообразно появление такого эффекта при растяжении связано с образованием стабильных связей каучук — каучук или сажа — каучук [6]. Увеличение молекулярной массы и введение полярных групп в полимерные цепи, находящиеся в сажекаучуковой матрице, увеличивают количество связей и ускоряют развитие процесса кристаллизации именно за счет создания ориентационного эффекта соответственно, увеличивается когезионная прочность смесей. Это положение иллюстрируется данными, приведенными на рис. 3, где представлены кривые напряжение — деформация для 3-х смесей, полученных на основе одного и того же каучука — полиизопрена с высоким содержанием цыс-1,4-звеньев, но приготовленных различным способом на вальцах в условиях, обеспечивающих отсутствие процессов механохимической деструкции наконец, на вальцах в присутствии модификатора (промотора), усиливающего взаимодействие сажа —каучук. [c.75]

Ковалентная вулканизация карбоксилсодержащих каучуков придает резинам свойства, аналогичные эластомерам без карбоксильных групп. Поэтому для карбоксилсодержащих каучуков важное значение приобретает вулканизация с помощью окисей, гидроокисей и других соединений металлов за счет реакции соле-образования. Получаемые при этом резины уже при относительно низком содержании звеньев метакриловой кислоты в сополимере (1—3%) характеризуются высокими механическими и эластическими свойствами. Рентгенографически в солевых резинах при растяжении обнаружен сильный ориентационный эффект. Тем самым установлено, что дефекты в структуре полимерной цепи, обусловленные неоднородностью ее строения, и отсутствие вследствие этого склонности к ориентации и кристаллизации, могут быть компенсированы за счет изменения природы вулканизационной сетки [1]. [c.400]

Кинетика кристаллизации. Кристаллизация полимеров (возникновение координационного и ориентационного дальнего порядка) включает две стадии образование зародышей кристаллизации (зарождение новой фазы внутри исходной) и собственно рост кристаллической фазы. Кинетика изотермической кристаллизации полимеров приблизительно описывается уравнением Колмогорова - Аврами, выведенным для низкомолекулярных веществ с учетом двухстадийности процесса кристаллизации [c.145]

Рис. 3.14. Влияние скорости сдвига на индукционный период при кристаллизации, вызванной ориентационными эффектами течения для ПЭВП с М , — 1,8910 , Мп = 1,38 10 , 1т]1 2,6. Температура

Портер с сотр. воспользовались сочетанием сверхвысоких гидростатических давлений и продольной вытяжки при течении для управления процессом кристаллизации ПЭВП [34]. Полимеры экструдировали при 134 °С через коническую фильеру, обеспечивающую 46-кратную продольную вытяжку. В связи с тем что при этой температуре ориентационная кристаллизация начиналась уже в фильере, для экструзии полимера приходилось применять давление около 200—250 МПа. [c.62]

Согласно самому общему определению, вязкостью именуется свойство оказывать сопротивление необратимому изменению Стормы системы. Изменение формы может быть связано со сдвиговыми воздействиями, растяжением, всесторонним сжатием и т. д. Соответственно говорят о сдвиговой, продольной, объемной вязкости и т. д. По установившейся традиции, восходящей к Ньютону, обычно имеется в виду сдвиговая вязкость, и в этой главе мы будем касаться преимущественно ее. Некоторые специальные вопросы, связанные с продольной вязкостью, очень кратко будут затронуты в гл. VI. Объемной вязкостью полимеров практически не занимались — и напрасно, ибо по аналогии с тем, как продольная вязкость может вызвать переход первого рода (ориентационную кристаллизацию), объемная вязкость может быть обходным механизмом реализации перехода второго рода, упоминавшегося в гл. II. [c.162]

Соответственно, рассматриваемая аномалия продольного течения представляет собой истинный изотермический или неизотермический переход типа жидкость — твердое тело, причем если жидкость эта была раствором, то спинодальное разделение фаз сопровождается выжиманием растворителя из струи. Поэтому жидкая фаза выдергивается из фильеры не твердоподобной жидкой струей, а на самом деле отвердевшим волокном. В работе [22] описан более эффектный вариант такого опыта, также названный ориентационной катастрофой, при котором гонкое затвердевающее волоконце выдергивает из сосуда весь раствор в виде набухшего студня. В этом случае аномалия обусловлена тем, что характерный для спинодального разделения фаз фронт гигантских флуктуаций состава распространяется в направлении, противоположном течению, и со скоростью, большей средней скорости течения поэтому соответствующее линейное возмущение по достижении основного объема раствора приобретает объемный характер, вызывая застудневание или кристаллизацию раствора. [c.221]

Четвертый вариант ориентационной катастрофы снова связан с частичным переходом второго рода при экструзии такого бинарного расплава, в котором лишь один компонент способен к кри-.сталлизации или скорость кристаллизации компонента А намного превышает скорость кристаллизации компонента В (эффект Юдина ). В этом случае быстро кристаллизующийся компонент образует супернематическую систему практически бесконечных цилиндров диаметром менее 1 мкм, устойчивых, пока сохраняется матрица В, и часто (хотя и не всегда) рассыпающихся в пыль при отжиге заведомо ниже температуры плавления чистого компонента А. [c.224]

Общеизвестн(5Й иллюстрацией роста Тал. с растяжением (хотя о том, что именно подобные опыты иллюстрируют, почему-то редко задумываются) является ориентационная кристаллизация каучуков. Действительно, растягивая каучук при комнатной температуре, мы доводим его до закристаллизованного состояния при этом выделяется регистрируемая без всяких приборов теплота кристаллизации. Однако так как статическая температура плавления такого каучука на десятки градусов ниже, то после снятия напряжения каучук плавится и сокращается. Не следует путать, эти эфферты с рассмотренными в гл. III и IV для ал<орфных каучуков. [c.226]

Советский ученый В. В. Коршак с сотр. установил, что монокрис-таллические волокна карбина (третья аллотропическая модификация углерода), представляющего собой прямую длинную полимерную цепь [—С=С—] , могут обладать небывалой прочностью, близкой к теоретическому пределу (220—230 ГН/м ). Получены высокопрочные полимеры способом ориентационной кристаллизации, при которой достигается плотная упаковка пачек принудительным распрямлением гибких цепных полимеров в момент отверждения. [c.337]

По его предположению, в спиртах имеются микрообласти, в пределах которых взаимное расположение молекул сохраняет некоторую степень ориентационного порядка. Эти области не имеют четкого очертания. Молекулы не остаются постоянно в одних и тех же областях. Участвуя в тепловом движении, они беспрерывно перемеш,аются из одних областей в другие. С изменением температуры упорядоченность молекул в сиботаксических областях изменяется. При подходе к точке кристаллизации взаимное расположение молекул в этих областях приближается к расположению их в кристаллической решетке. -Идея Г. Стюарта о существовании сиботаксических областей не противоречит современным взглядам на структуру жидкостей, если под сиботаксическими областями понимать группы молекул, возникающие и исчезающие в результате флуктуации. Вместе с тем Стюарту не удалось доказать правильность своей гипотезы, поскольку он не располагал ника1 ими другими способами интерпретации рентгенограмм жидкостей, кроме вычисления по формуле Вульфа—Брэгга межплоскостных расстояний. [c.237]

Как мы увидим в гл. XVI, в собственно ориентационную кристаллизацию вовлекается относительно небольшое число цепей— от 10 до 20%, и они образуют сплошной пространственный каркас КВЦ. Напряжение [или дополнительная энергия,, расходуемая на создание продольного градиента скорости у. который непосредственно повинен (см. гл. IV) в переходе струя — волокно] локально сбрасывается вблизи образующегося каркаса, падает и градиент у и поэтому рядом с каркасом могут образоваться как бы нанизанные на него КСЦ, и возникнет так называемая структура типа шиш — кебаб ( шашлыкоподобная — как переводит этот термин Андрианова [61]) с довольно совершенными КВЦ, но сильно дефектными КСЦ, что и видно на топограмме. Впрочем, топограмма понимает и другие вещи. Как мы недавно убедились, коротким цепям (с высокими р) труднее образовать КСЦ, чем длинным. Поэтому, если большие-Р связаны с малыми М, то Тпл КСЦ тоже должна убывать, такл 108 [c.108]

Во избежание недоразумений еще раз подчеркнем, что р на топограмме непосредственно связывается с предварительным растяжением расплава только при ориентационной кристаллизации (гл. XVI). В целом же топограмма характеризует тип кристаллизации, зависящий не от внешних, а от молекулярных факторов — степени развернутости цепей по любым причинам — из-за М, жесткости, кинетического отбора и т. п. [c.109]

На первый взгляд это противоречит высказанным в гл. III соображениям по поводу анизотропии механического плавления или механической (ориентационной) кристаллизации. Но мы не случайно подчеркивали, что зачастую макромолекулы кристаллизуются в спиральной конформации. При этом происходит не изменение мерности системы (как до сГкр), а именно изменение знака анизотропии растяжения. До сГкр растяжение [c.326]

На топограмме появляется область эффективных ориента-щионных вытяжек на рис. XVI. 8, а она заштрихована. Участок кривой 3, ограничивающий эту область, отделяет область ориентационной кристаллизации (см. разд. XVI.4) от области эффективных ориентационных вытяжек. В общем виде эти идеи были сформулированы Кабановым [263], а конкретизированы Ельяшевич [264. [c.381]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология