Реакции низкотемпературные фотохимические

Определение величины констант элементарных реакций при низкотемпературном фотохимическом окислении кумола и высоких давлениях кислорода [14] показало, что время жизни радикалов не зависит от температуры следовательно, энергия активации рекомбинации пероксирадикалов близка к нулю. [c.333]

В ряде работ [397, 398] показано, что размягчение стекол независимо от их химического состава и температуры происходит при вязкости, равной примерно 1012 Па-с. Таким образом, можно считать, что инициирование цепного гидробромирования хлористого аллила стабилизированными активными центрами происходит в узком интервале температур при значениях вязкости порядка 1012 Па-е. Последующее резкое возрастание скорости реакции связано в основном со снижением вязкости в результате саморазогревания смеси. При этом, как и в случае низкотемпературного фотохимического гидробромирования этилена, важную роль, по-видимому, играет соотношение скоростей теплоприхода за счет реакции и теплоотвода из образца через стенки реакционного сосуда. [c.112]

Схема (а) является характерной для низкотемпературных фотохимических реакций [44, стр. 202]. При высоких температурах и концентрациях вследствие причин, указанных выше, рекомбинация бензил-радикалов может быть затруднена и па опыте не наблюдается. [c.103]

Как отмечалось ранее, комбинация холода с другими, и особенно с экстремальными, воздействиями исключительно перспективна в технологическом отношении. Здесь следует напомнить прежде всего о низкотемпературных процессах радиационно- и фотоинициированной полимеризации твердых фаз, в первую очередь о ионной полимеризации, которая в присутствии комплексо-образователей типа протонных или апротонных кислот протекает по механизму живых цепей . Явление изотопной селективности фотохимических реакций при низких температурах может уже в ближайшем будущем быть использовано для синтеза обогащенных определенными изотопами соединений. [c.121]

Высокоэффективным способом низкотемпературной активации веществ является фотохимический. Вспомним, что существование жизни на Земле возможно благодаря двум глобальным фотохимическим реакциям [c.162]

В химической технологии применяется низкотемпературная плазма, получаемая в плазменных генераторах (плаз м о -тронах)—электрод у говых при помощи электрической дуги или индукционных при помощи высокочастотных газовых разрядов. Низкотемпературной считается плазма, имеющая температуру порядка 15 000—30000° К. В такой плазме еще присутствуют недиссоциированные молекулы, но в основном в ней содержатся газовые ионы и свободные радикалы. Молекулы и свободные радикалы в плазме вступают в различные химические реакции. При этом в плотной равновесной плазме реакции происходят, главным образом, за счет активирующего действия высоких температур. В разряженной неравновесной (высокоионизированной) плазме механизм химических реакций аналогичен радиационным н фотохимическим реакциям, т. е. активация молекул происходит непосредственно за счет ударов быстрых электронов или ионов. [c.283]

В рассмотренном в предыдущем разделе фотохимическом низкотемпературном гидробромировании олефинов смеси олефинов и бромистого водорода обычно конденсировались в поликристаллическом состоянии. Это обстоятельство наряду с комплексообразо-ванием могло оказать сильное влияние на протекание реакции при низких температурах. Поэтому интересно выяснить особенности цепных реакций фотохимического гидробромирования не в кристаллическом, а в стеклообразном состоянии. Стеклообразное состояние, как известно [393], представляет неравновесный раствор переохлажденных структур, переходных между жидкостью и кристаллом. Под температурой стеклования обычно понимают температуру, при которой равновесие ближнего порядка не успело установиться и структура системы в целом остается фиксированной при дальнейшем понижении температуры. Введение в молекулу олефина гидроксила или атомов галогенов повышает способность соединения конденсироваться в виде стекла. Кроме того, введение атома галогена в олефин, как известно, уменьшает реакционную способность двойной связи, и из-за поляризации двойной связи нельзя точно предсказать природу образующихся продуктов [394]. В связи с этим были проведены исследования с бромистым и хлористым аллилом, которые при низких температурах наиболее хорошо стеклуются [390, 395]. [c.110]

В заключение отметим, что реакции фотохимического гидробромирования олефинов расширили круг низкотемпературных химических процессов, а их изучение позволило обнаружить кинетические закономерности, характерные для инициированных низкотемпературных реакций в твердой фазе. [c.118]

Во второй главе обсуждаются реакции двухквантовой фотохимии. Поскольку реакции происходят в замороженных стеклах, продукты реакции могут быть исследованы методами низкотемпературной спектрофотометрии, электронного парамагнитного резонанса, люминесценции, а также методом рекомбинационной люминесценции. Первичные продукты двухквантовой реакции часто вступают во вторичные фотохимические (одноквантовые реакции). [c.4]

Фотохимическое низкотемпературное хлорирование производится путем инициирования цепной реакции облучением световым источником. Энергия активации много ниже, чем три термическом хлорировании (42—63 кДж/моль) скорость реакции определяется интенсивностью светового облучения и мало зависит от температуры. [c.100]

Метилпентан был получен каталитическим гидрированием З-метилпентена-2. Так как реакция не протекает до конца, продукт содержал около 5% олефина. Достоинство 3-метилпентана. заключается в том, что при низких температурах он дает абсолютно прозрачные стекла и применяется в качестве матриц для низкотемпературной спектроскопии, УФ-спектроскопии, а также для изучения спектров ЗПР радикалов и ионов в различных фотохимических и радиационно-химических исследованиях. [c.138]

Фотохимическое хлорирование под действием видимого света протекает при 20° С с повышенной скоростью в присутствии следов кислорода, образующего карбонильные группы [5]. Это противоречит известным данным об обрыве цепей при низкотемпературном хлорировании парафиновых углеводородов. Предполагается, что повышению скорости хлорирования способствует образование свободных макрорадикалов в результате окисления полиэтилена [7]. Кислород в больших концентрациях, напротив, ингибирует реакцию хлорирования. [c.64]

Низкотемпературная плазма в настоящее время позволяет осуществлять химические процессы при температурах до 20 ООО К, давлениях от 10 до 10 атм в равновесны и неравновесных условиях. При проведении химических реакций она может быть использована как источник чрезвычайно концентрированной удельной энергии (энтальпии) при высоких температурах и может служить источником положительных и отрицательных ионов, могущих вступать в ионные и ионно-молекулярные реакции, а также быть мощным источником светового излучения для проведения фотохимических реакций. [c.229]

Рассмотрим, например, результаты нсследова шя фотохимического гидробромирования этилена при низких температурах. В продуктах реакции наряду с бромистым этилом обнаружен 1,2-дибром-этан. Наличие 1,2-дибромэтапа свидетельствует о радикальном характере реакции. Проведенный количествеиный анализ показывает, что бромистый этил и 1,2-дибромэта 1 содержатся в соотношении 900 1. Полученный результат может быть использован для определения длины цепи в реакции низкотемпературного фотохимического гидробромирования этилена. Действительно, если принять, что фотохимическое гидробромирование происходит по следующему механизму [c.308]

Рассмотренные выше особенности реакции низкотемпературного фотохимического гидробромирования этилена характерны и для гидробромирования других олефинов. Детально изучено гид-робромирование пропилена, октена-1 и циклогексена. Во всех случаях с большими выходами образуются соответствующие продукты присоединения против правила Марковникова, что свидетельствует о радикальном механизме фотохимического низкотемпературного гидробромирования. При низких температурах октен-1 и его смеси с бромистым водородом могут получаться как в кристаллическом, так и в аморфном состояниях. Скорость реакции в аморфных образцах выше, чем в кристаллических. [c.108]

Процесс дихлорирования протекает но двум механизмам 1) путем потери хлористого водорода с последующим присоединением хлора к образовавшемуся олефину и 2) путем последовательного замещения. Медленное термическое хлорирование благоприятствует механизму тогда как при быстрых жидкофазных или парофазных термических реакциях, протекающих за один проход через зону реакции, или в условиях низкотемпературной фотохимической реакции механизм 1 практически исключается. [c.59]

Результат действия излучения зависит от структуры образца и фазового состояния системы. Особенно значительные эффекты следует ожидать при облучении светом. Сравнение данных по фотолизу ряда соединений при низких температурах показывает, что квантовые выходы меняются в весьма широких пределах. Вопрос о расчете квантовых выходов в низкотемпературных фотохимических реакциях еще, к сожалению, окончательно не решен. В работе [280] в теоретическом плане рассмотрен расчет квантового выхода фотохимических реакций, протекающих в- твердой фазе, при действии на систему неполяризованным и поляризованным светом (расчет с учетом явления фотоселекции ) [281, 282]. Явление фотоселекции обусловлено разной пространственной ориентацией молекул в твердых телах и вследствие этого разной вероятностью поглощения квантов света. При отсутствии вращательной подвижности в твердом теле в фотохимический процесс вовлекаются в первую очередь молекулы с наиболее благоприятным пространственным расположением. Происходит нарушение первоначального распределения молекул по взаимным ориентациям. Это приводит, в частности, к тому, что оптическая плотность системы изменяется иначе, чем концентрация. Влияние фотоселекции на кинетику фотохимических реакций, протекающих в жестких матрицах, отмечено и в работе [282]. [c.69]

Дальнейшие исследования двухквантовых фотохимических процессов начались только в 60-х годах в связи с применением метода ЭПР для изучения низкотемпературных фотохимических реакций. Первые работы были выполнены в лабораториях Теренина (150, 1511, Багдасарьяна [152], Воеводского [153], Шигорина [154], а также Смоллера [155]. Количество публикаций, относящихся к двухквантовым реакциям, с каждым годом возрастает, и уже появились первые обзоры литературы [156—159]. [c.74]

Низкотемпературная плазма может быть использована как высокоэнталь-пийный источник энергии, источник положительных и отрицательных ионов для ионно-молекулярных реакций, мощный источник светового излучения для фотохимических реакций. Низкотемпературная плазма может генерироваться в генераторах плазмы с дугой высокой интенсивности, плазмотронах постоянного тока, переменного тока промышленной частоты, высокочастотных и сверхвысокочастотных, а также в тлеющем и коронном разрядах, установках адиабатического сжатия, ударных трубах, с помощью мощных лазеров (см. гл. 1). [c.222]

ХИМИЯ ПЛАЗМЫ. Плазма — ионизованный газ, используется как среда, в которой протекают в[лсокотемператур-ные химические процессы. С помощью плазмы достигают температуры около миллиона градусов. Плазма, используемая в химии, в сравнении с термоядерной считается низкотемпературной (1500—3500 С). Несмотря на это, в химии и химической технологии она дает возможность достижения самых высоких температур. В химии плазма используется как носитель высокой температуры для осуществления эндотермических реакций или воздействия на жаростойкие материалы ири их исследовании. Технически перспективными процессами X. п. считаются окисление атмосферного азота, получение ацетилена электро-крекингом метана и других углеводородов, а также синтез других ценных неорганических и органических соединений. Специальными разделами X. п. является плазменная металлургия — получение особо чистых металлов и неметаллов действием водородной плазмы на оксиды или галогениды металлов, обработка поверхностей металлов кислородной плазмой для получения жаростойких оксидных пленок или очистки поверхности (в случае полимеров). К X. п. примыкают также процессы фотохимии (напр., получение озона). Здесь фотохимический процесс протекает в той же плазме, которая служит источником излучения. [c.275]

Около 90% общей массы атмосферы содержится в тропосфере. Большая часть следовых газов также находится здесь. Поверхность Земли является основным источником следовых газов, хотя часть N0 и СО может возникать в результате гроз. Гидроксильные радикалы преобладают в химии тропосферы так же, как атомы кислорода и озона — в химии стратосферы. Сво- боднорадикальные цепные реакции, инициированные ОН, окисляют Н2, СН4, другие углеводороды, а также СО и Н2О. Таким образом, реакции представляют низкотемпературную систему сгорания. Свободнорадикальные цепные процессы запускаются фотохимически, хотя стратосферный озон ограничивает солнечное излучение на поверхности Земли областью длин волн более 280 нм. На этих длинах волн наиболее важными фотохимически активными соединениями являются Оз, NO2 и НСНО. Все три соединения могут в конце концов давать ОН (или НО2) и тем самым инициировать окислительные цепи. Однако критической стадией служит фотолиз озона, поскольку другие фотолитические процессы обязаны ему либо происхождением, либо тем, что в его присутствии они протекают более эффективно. Хотя только 10% атмосферного озона находится в тропосфере, все случаи первичного инициирования окислительных цепей в естественной атмосфере зависят от этого озона. Часть озона переносится в тропосферу из стратосферного озонового слоя, но в самой тропосфере также существует механизм генерации зона. Если присутствует NO2, то фотолиз NO2 (при <400 нм) [c.222]

РЕАКЦИИ ХИМИЧЕСКИЕ, превращения одного или неск. исходных в-в (реагентов) в отличающиеся от них по хнм. составу или строению в-ва (продукты р-ции). В отлнчие от ядерных реакций, при Р. х. не изменяется общее число атомов в реагирующей сист., а также изотопный состав хим. элементов. Р. х. происходят при смешении или физ. контакте реагентов самопроизвольно, при нагревании, участии катализаторов (см. Катализ), действии света (см. Фотохимические реакции), электрич. тока (см. Электродные процессы), ионизирующих излучений (см. Радиационно-химические реакции), мех. воздействиях (см. Механохимические реакции), в низкотемпературной плазме (см. Плазмохимические реакции) и т. п. Превращения частиц (атомов, молекул) осуществляются при условии, что онн обладают энергией, достаточной для преодоления потенц. барьера, раэде-.пяющего исходное и конечное состояния сист. (см. Энергия активации). [c.499]

Разработка методов получения фторорганических соединений началась с момента открытия элементного фтора Муассаном [31]. Уже тогда стало ясно, что прямое фторирование органических молекул, характеризующееся взрывным характером реакции и обусловленное высокой экзотермич-ностью процесса, требует создания специальных условий. Фтор - чрезвычайно активный газ, способный вступать в самые разнообразные реакции. Использование низких температур для проведения процесса фторирования и разбавление фтора инертным газом или проведение процесса в инертном растворителе (как правило, это перфторированные соединения или хлорсодержащие фреоны) во многих случаях позволяют "укротить" активность фтора и создать благоприятные условия для проведения реакции. Вместе с тем смягчение условий фторирования требует значительных затрат при реализации процесса. Все это побуждает исследователей развивать новые подходы к проведению процесса фторирования элементным фтором. Совершенствование этого процесса привело к созданию новых эффективных подходов, таких, например, как способ низкотемпературного градиента, фторирование с использованием аэрозоля (фторид натрия), жидкофазное фторирование с фотохимическим сопровождением, фторирование неразбавленным фтором в высокомолекулярных высокофторированных растворителях, фторирование частично фторированных молекул. [c.16]

Амиды и их N-замещенные производные поглощают в УФ-области спектра (<250 нм), что способствует протеканию целого ряда фотохимических превращений. Эти превращения, за исключением -реакций N-нитрозопроизводных амидов, рассмотрены в обзорах [107, 332]. Для того чтобы объяснить образование наблюдаемых продуктов для простых N-алкиламидов, предложено три типа гомолитического разрыва связи схема (191) . Доказательства расщепления связи С(0)- С [стадия (а)] получены на основании обнаружения методом ЭПР радикалов 0NH2 при низкотемпературном фотолизе первичных формамидов и ацетамидов [107]. Другие направления [(б) и (в) на схеме] включают отрыв атома водорода от углеродных атомов, соседних с карбонильной и с аминогруппами. Больщинство последующих реакций этих радикалов типичны для алкильных радикалов, за исключением превращений, которым подвергается радикал (119). Этот радикал, вероятно, элиминирует СО, давая аминорадикал, который превращается в продукты, типичные для таких частиц. Именно таким образом объясняют образование аминов, насыщенных и ненасыщенных углеводородов, Hj и СО при фотолизе алифатических амидов в диоксане или гексане [333]. Радикалы типа (120) уже упоминались в связи с автоокислением амидов ср. схему (177) , в то время как радикалы типа (121) встреча- [c.490]

Существуют многочисленные примеры первых двух случаев. Так как по крайней мере одна из двух реакций может быть также и термической, иногда очень трудно отличить фотохимическую реакцию от термической. Для исследования подобных термообратимых фотоизомеризаций была разработана низкотемпературная техника, при которой термическая реакция замораживается , тогда как фотохимическое превращение протекает по-прежнему гладко [1]. [c.270]

Излагаются результаты исследований глубокой очистки селеноводорода и теллуроводорода методом низкотемпературной ректификации и изучения возможностей реакции фотохимического разложения как метода выделения пвдридобра-зующего элемента из гидридов. [c.270]

Исследование фотохимических реакций в жестких стеклообразных матрицах при низких температурах одними из первых начали Льюис и Липкин [40]. В настоящее время это широко развитая область низкотемпературной химии. В работах [1, 2] сформулирова- [c.17]

В заключение этого раздела еще раз подчеркнем, что необходимым условием осуществления цепных реакций в двухкомпо-нентных системах при низких температурах является образование молекулярных комплексов. Это положение дополнительно подтверждается результатами по изучению низкотемпературного присоединения сероводорода к олефинам под влиянием света. В газовой и жидкой фазах сероводород под воздействием облучения присоединяется к двойной связи по цепному механизму, аналогичному механизму фотохимического гидробро,мир О(вая Ия олефи-нов [391, 392]. При этом роль активного центра играет радикал HS . [c.109]

Как видно из таблицы, вязкости различных растворителей при 77° К, применяемых в качестве матриц, изменяются в очень широких пределах. Чем меньше вязкость матрицы, тем быстрее происходят в ней релаксационные процессы, приводящие к рассасыванию ловушек для электронов. Диффузия ловушек также происходит быстрее в матрицах с малой вязкостью. Малое значение вязкости 3-метилпептана объясняет быстрое исчезновение электронов в этой матрице, созданных фотоионизацией или действием -излу-чения. Фотохимические реакции в жестких средах обычно приводят к образованию радикалов, ион-радикалов, сольватированных электронов и других частиц, способных стабилизироваться в жесткой среде. Поэтому низкотемпературная спектрофотометрия и спектроскопия электронного парамагнитного резонанса являются основными методами исследования химических изменений, происходящих в стеклах. Некоторые процессы двухквантовой диссоциации можно исследовать по флуоресценции образующихся радикалов [25, 26]. [c.67]

Области применения низкотемпературной плазмы весьма разнообразны плазму можно использовать как источник концентрированной удельной энергии, положительных и отрицательных ионов для ионно-молекулярных реакций, а также как мощный источник светового излучения для фотохимических реакций. Прикладная плазмохимия охватывает широкий круг процессов, представляющих значительный интерес для различных областей народного хозяйства химической, металлургической, электронной, радиотехнической, электротехнической промышленности, промышленности стродтельных материалов и т. д. [c.49]

При низкотемпературном жидкофазном хлорировании алкенов, как правило, образуются продукты присоединения хлора по двойной связи. Аналогично протекает процесс фотохимического хлорирования 1,1-дихлорэтена. Независимо от используемого растворителя и его комплексообразующей способности продуктом процесса является 1,1,1,2-тетрахлорэтаи [50]. Однако при хлорировании в темноте наблюдалась несколько иная картина [54]. В среде 1,1-дихлорэтана и дихлорметана хлорирование протекает очень медленно с преимущественным образованием 1,1,1,2-тетрахлорэтана (табл. 8). Добавка ацетона, уксусной кислоты, ацетальдегида и других растворителей способствует увеличению выхода продукта заместительного хлорирования— трихлорэтена, который в присутствии уксусного ангидрида и хлораля становится основным продуктом реакции. В условиях повышенного соотношения нитрометан 1,1-дихлорэтан, равном 5 1, отмечается высокое значение S/A, равное 2,25, что соответствует 70 % выходу трихлорэтена. [c.55]

Фотохимически инициированное низкотемпературное окисление метана в проточной системе было выбрано в качестве модельной реакции [16—19]. Источником света служила ртутная ламяа ПРК-2. Для получения максимальной интенсивности света лампу помещали внутрп реактора. Меченную метилгидроперекись в количестве [c.65]

Удаление активирующего фотодеструкцию ПВХ источника лучистой энергии или экранирование образцов предотвращает образование сшитых структур, хотя реакция элиминирования НС1 может продолжаться Это значит, что свет является катализатором реакции структурирования ПВХ. Указанная особенность фотохимического разложения полимера является характерной и отличает этот процесс от термического разложения ПВХ при умеренных температурах, где удельный вес реакции сшивки макроцепей с образованием нерастворимого полимерного продукта меньше. В определенных условиях возможны процессы, протекающие с разрывом связей углерод — углерод (деградация)а также, по-видимому, с разрывом связи С—С1 и С—Н. В продуктах деструкции ПВХ приУФ-облу-чении (35—40° С) наряду с НС1 (95%) обнаруживаются алканы С2--С3 (1%) алкены С2—С3 (2%) ацетилен (до 1%) бензол (0,2— 0,5%) водород (0,3%), а также некоторые хлорированные углеводороды i—Сз (до 0,5%). Как видно, состав газообразных продуктов достаточно близок к составу продуктов глубокого пиролиза ПВХ, но отличается от состава продуктов при низкотемпературной (до 300—350° С) термодеструкции ПВХ i e-iso [c.59]