Гидробромирование фотохимическое олефинов

При последующих исследованиях реакций фотохимического гидробромирования олефинов был обнаружен ряд других интересных особенностей, позволивших глубже понять механизм этих реакций. Было, например, найдено, что при интенсивности освещения 0,04 /о и менее (см. табл. 5.2) быстрый экзотермический процесс при 77 К перестает развиваться даже при увеличении времени освещения до значений, отвечающих поглощенным дозам, а десятки раз превышающим взрывные. В этом случае быстрая реакция, идущая до больших степеней превращения, происходит лишь при последующем нагревании смеси. [c.104]

ФОТОХИМИЧЕСКОЕ ГИДРОБРОМИРОВАНИЕ ОЛЕФИНОВ [c.98]

Было найдено, что фотохимическое гидробромирование олефинов сильно зависит от условий теплообмена с окружающей средой [381]. При уменьшении [c.104]

Экспериментальные данные позволяют реакцию фотохимического гидробромирования этилена рассматривать как цепной взрыв, при котором увеличение активных центров происходит за счет стабилизированных атомов брома. Возникающие под влиянием света активные центры в основном стабилизируются, и лишь в редких случаях в системе может возникнуть отдельная цепь реакции, сопровождающаяся интенсивной тепловой волной. Гидробромирование олефинов экзотермично. Тепловая волна, распространяясь по системе, содержащей стабилизированные атомы брома, может вовлечь их в реакцию и привести к возникновению взрыва. Такой механизм реакции Н. Н. Семенов назвал развитием прямой цепи, разветвляющейся с помощью элементарных тепловых волн [383]. Совершенно естественно, что скорость таких теп- [c.105]

Реакция фотохимического гидробромирования циклогексена представляет особый интерес. Циклогексен — один из немногих олефинов, которые существуют при низких температурах в различных кристаллографических модификациях [387, 388]. Термографические данные показывают, что в циклогексене возможны превращения при температурах 98, 113 К и в отдельных случаях при температурах 133 и 139 К. В смесях бромистого водорода с избытком циклогексена наблюдались два эндотермических про- [c.108]

В рассмотренном в предыдущем разделе фотохимическом низкотемпературном гидробромировании олефинов смеси олефинов и бромистого водорода обычно конденсировались в поликристаллическом состоянии. Это обстоятельство наряду с комплексообразо-ванием могло оказать сильное влияние на протекание реакции при низких температурах. Поэтому интересно выяснить особенности цепных реакций фотохимического гидробромирования не в кристаллическом, а в стеклообразном состоянии. Стеклообразное состояние, как известно [393], представляет неравновесный раствор переохлажденных структур, переходных между жидкостью и кристаллом. Под температурой стеклования обычно понимают температуру, при которой равновесие ближнего порядка не успело установиться и структура системы в целом остается фиксированной при дальнейшем понижении температуры. Введение в молекулу олефина гидроксила или атомов галогенов повышает способность соединения конденсироваться в виде стекла. Кроме того, введение атома галогена в олефин, как известно, уменьшает реакционную способность двойной связи, и из-за поляризации двойной связи нельзя точно предсказать природу образующихся продуктов [394]. В связи с этим были проведены исследования с бромистым и хлористым аллилом, которые при низких температурах наиболее хорошо стеклуются [390, 395]. [c.110]

В заключение отметим, что реакции фотохимического гидробромирования олефинов расширили круг низкотемпературных химических процессов, а их изучение позволило обнаружить кинетические закономерности, характерные для инициированных низкотемпературных реакций в твердой фазе. [c.118]

При изучении реакций образования и превращения свободных радикалов при низких температурах в твердой фазе и цепного фотохимического гидробромирования было обнаружено, что с некоторыми олефинами типа циклогексена и изобутилена реакция может происходить со значительным выходом уже в процессе конденсации исходных веществ и в отсутствие освещения. В результате дальнейших исследований был открыт целый ряд таких быстрых самопроизвольных химических процессов при низких температурах [235, 401, 402]. [c.119]

В результате проведенных исследований установлено, что цепное фотохимическое гидробромирование олефинов можно осуществлять в твердой фазе при температурах, близких к температуре кипения жидкого азота. Реакция идет бурно и носит взрывной характер. В табл. 3 приведены олефины и указаны температуры, при которых наблюдается быстрая цепная реакция. [c.36]

Фотохимическое гидробромирование олефинов при низких температурах [c.36]

В случае фотохимического гидробромирования олефинов изменение концентрации стабилизирующихся радикалов или атомов К можно представить уравнением [c.39]

Другая принципиальная важность проведенных исследований заключается в том, что на примере фотохимического гидробромирования олефинов показано, что при температуре кипения жидкого азота могут идти не только реакции присоединения по двойной связи (полимеризация), но и реакции радикального замещения. Установление этого факта, вероятно, позволит в дальнейшем значительно расширить круг химических процессов, осуществляемых при низких температурах. [c.40]

При изучении цепного фотохимического гидробромирования обнаружили, что с некоторыми олефинами (циклогексен, изобутилен) реакция может происходить на значительную глубину уже в процессе конденсации исходных веществ и в отсутствие освещения. При подробном исследовании подобных реакций открыли целый ряд быстрых самопроизвольных химических процессов при низких температурах [45—48]. [c.45]

Рассмотренные выше особенности реакции низкотемпературного фотохимического гидробромирования этилена характерны и для гидробромирования других олефинов. Детально изучено гид-робромирование пропилена, октена-1 и циклогексена. Во всех случаях с большими выходами образуются соответствующие продукты присоединения против правила Марковникова, что свидетельствует о радикальном механизме фотохимического низкотемпературного гидробромирования. При низких температурах октен-1 и его смеси с бромистым водородом могут получаться как в кристаллическом, так и в аморфном состояниях. Скорость реакции в аморфных образцах выше, чем в кристаллических. [c.108]

Фотохимическое гидробромированпе олефинов в кристаллическом состоянии. В реакции полимеризации развитие цепи осуществляют через элементарную реакцию присоединения по двойной связи. Примером цепной реакции в твердой фазе, в которой возможны элементарные реакции замещения, является фотохимическое гидробромирование олефинов [34—38]. [c.35]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология