Реакции низкотемпературные гидробромирования

Это значение невелико, поэтому подобные реакции, очевидно, могут осуществляться при низких температурах. Реакция низкотемпературного гидробромирования этилена, инициируемая атомами брома, образующимися при фотолизе бромистого водорода, протекает по приведенной ниже схеме, которая согласуется с экспериментальными данными. [c.101]

В рассмотренном в предыдущем разделе фотохимическом низкотемпературном гидробромировании олефинов смеси олефинов и бромистого водорода обычно конденсировались в поликристаллическом состоянии. Это обстоятельство наряду с комплексообразо-ванием могло оказать сильное влияние на протекание реакции при низких температурах. Поэтому интересно выяснить особенности цепных реакций фотохимического гидробромирования не в кристаллическом, а в стеклообразном состоянии. Стеклообразное состояние, как известно [393], представляет неравновесный раствор переохлажденных структур, переходных между жидкостью и кристаллом. Под температурой стеклования обычно понимают температуру, при которой равновесие ближнего порядка не успело установиться и структура системы в целом остается фиксированной при дальнейшем понижении температуры. Введение в молекулу олефина гидроксила или атомов галогенов повышает способность соединения конденсироваться в виде стекла. Кроме того, введение атома галогена в олефин, как известно, уменьшает реакционную способность двойной связи, и из-за поляризации двойной связи нельзя точно предсказать природу образующихся продуктов [394]. В связи с этим были проведены исследования с бромистым и хлористым аллилом, которые при низких температурах наиболее хорошо стеклуются [390, 395]. [c.110]

В заключение отметим, что реакции фотохимического гидробромирования олефинов расширили круг низкотемпературных химических процессов, а их изучение позволило обнаружить кинетические закономерности, характерные для инициированных низкотемпературных реакций в твердой фазе. [c.118]

Совокупность перечисленных фактов позволяет рассматривать низкотемпературное гидробромирование как своеобразный цепной взрыв, в котором роль разветвляющего агента выполняют стабилизированные атомы брома, активируемые за счет теплоты одиночной цепи реакции. [c.39]

При низких температурах в твердой фазе возможны стабилизация и накопление значительных неравновесных концентраций различных реакционноспособных активных частиц. Это обстоятельство вносит своеобразную специфику и в механизм реакций гидробромирования олефинов под влиянием света. В жидкой фазе это типичные неразветвленные цепные реакции. При низких температурах в твердой фазе под влиянием света гидробромирование олефинов, например этилена, может происходить со взрывами при температуре жидкого азота [10]. Реакция идет по цепному механизму. Особенность реакции в том, что взрыв наступает при получении одной и той же дозы освещения. С другой стороны, скорость реакции зависит от условий теплообмена со средой. Полученные экспериментальные данные позволяют рассматривать низкотемпературное гидробромирование этилена в твердой фазе, как своеобразный цепной взрыв, в котором роль разветвляющего агента выполняют стабилизированные атомы брома, активируемые за счет теплоты одиночной [c.224]

В ряде работ [397, 398] показано, что размягчение стекол независимо от их химического состава и температуры происходит при вязкости, равной примерно 1012 Па-с. Таким образом, можно считать, что инициирование цепного гидробромирования хлористого аллила стабилизированными активными центрами происходит в узком интервале температур при значениях вязкости порядка 1012 Па-е. Последующее резкое возрастание скорости реакции связано в основном со снижением вязкости в результате саморазогревания смеси. При этом, как и в случае низкотемпературного фотохимического гидробромирования этилена, важную роль, по-видимому, играет соотношение скоростей теплоприхода за счет реакции и теплоотвода из образца через стенки реакционного сосуда. [c.112]

Рассмотрим, например, результаты нсследова шя фотохимического гидробромирования этилена при низких температурах. В продуктах реакции наряду с бромистым этилом обнаружен 1,2-дибром-этан. Наличие 1,2-дибромэтапа свидетельствует о радикальном характере реакции. Проведенный количествеиный анализ показывает, что бромистый этил и 1,2-дибромэта 1 содержатся в соотношении 900 1. Полученный результат может быть использован для определения длины цепи в реакции низкотемпературного фотохимического гидробромирования этилена. Действительно, если принять, что фотохимическое гидробромирование происходит по следующему механизму [c.308]

Рассмотренные выше особенности реакции низкотемпературного фотохимического гидробромирования этилена характерны и для гидробромирования других олефинов. Детально изучено гид-робромирование пропилена, октена-1 и циклогексена. Во всех случаях с большими выходами образуются соответствующие продукты присоединения против правила Марковникова, что свидетельствует о радикальном механизме фотохимического низкотемпературного гидробромирования. При низких температурах октен-1 и его смеси с бромистым водородом могут получаться как в кристаллическом, так и в аморфном состояниях. Скорость реакции в аморфных образцах выше, чем в кристаллических. [c.108]

Размораживание стекол, предварительно освещенных при 77 К УФ-излучением, приводит к реакции гидробромирования, идущей в твердой фазе иже температуры плавления (Смеси СзНзС —НВг. Газохроматографическим анализом установлено, что основным продуктом реакции является 1-хлор-З-бромпропан. Такое присоединение указывает на свободнорадикальный механизм реакции. Сопоставление степени превращения с числом квантов света, поглощаемых образцом, показывает, что низкотемпературное гидро-бромирование хлористого аллила идет -по цеп-ному механизму. [c.110]