Меншуткина влияние энергия активации

Крупным вкладом в развитие учения о скоростях химических реакций оказались работы Н. А. Меншуткина о скоростях образования сложных эфиров из спиртов и кислот (1877 —1884). Н. А. Меншуткин изучал влияние строения спиртов, а также и среды на скорость и предел реакций с кислотами. Он исследовал также реакции образования амидов и анилидов из соответствующих солей при действии кислот. Н. А. Меншуткин пошел значительно дальше М. Бертло и П. Сен-Жиля, и его выводы и экспериментальные данные были использованы в развитии как химической кинетики, так и теории химического строения. Плодотворными оказались кинетические представления. Основываясь на законе распределения скоростей молекул газа (установил К. Максвелл в 1859), Л. Пфаундлер (1867—1874) пришел к выводу, что реакция может осуществляться лишь в результате соударений молекул, энергия которых (скорость движения) выше некоторой критической величины. Число таких активных молекул возрастает с повышением температуры. На основе этих воззрений К. Гульдберг и П. Вааге в 1879 г. усовершенствовали закон действующих масс. С. Аррениус в 1889 г. развил теорию активных (возбужденных) молекул и предложил уравнение зависимости константы скорости реакции от энергии активации. [c.171]

В случае медленных реакций, входящих во вторую группу, наблюдается значительно большее, нежели для нормальных реакций, увеличение скорости с ростом давления. В этой группе реакций аррениусовский частотный фактор заметно возрастает при увеличении давления, и это возрастание частотного фактора с избытком компенсирует увеличение энергии активации. В ацетоне по крайней мере как частотный фактор, так и энергия активации для реакции Меншуткина растут с увеличением давления, однако в метаноле частотный фактор возрастает, хотя энергия активации при этом изменяется мало [20]. В случае реакции этерификации уксусного ангидрида этанолом (взятым в избытке в качестве растворителя), также попадающей в эту группу реакций, с ростом давления происходит уменьшение и частотного фактора и энергии активации. Влияние изменений структуры реагентов в реакции Меншуткина Харрис и Уиль[20] объясняют разницей в степени и характере сольватации пере- [c.144]

Рассмотрев для проверки своих предположений реакцию Меншуткина, Хиншелвуд, Лейдлер и Тимм [353] показали в соответствии с их первым допущением, что при переходе от слабого основания (пиридин) к сильному (триэтиламин) энергия активации падает, а при переходе от метилиодида к изопропил-иодиду. Е растет. Немного позже Лейдлер установил, что заместители, ослабляющие основание, увеличивают энергию активации образования четвертичных солей аммония ,357]. Попытки рассмотрения правила б (см. стр. 1П), которое позволяет нам интерпретировать изменение в энергии активации, когда для данного иодида мы переходим от одного основания к другому или для данного основания от одного иодида к другому [353, стр 854], лишь уточнили влияние строения алкилиодидов и азотных оснований на энергию активации реакции Меншуткина. Так, оказалось, что изменение (природы —В. К.) основания обусловливает меньшее изменение энергии активации в реакции с изопропилиодидом, чем в реакции с метилиодидом и аналогично изменение Е при изменении иодида является меньшим для реакций с пиридином, чем для реакций с триэтиламином [354, стр. 861]. [c.112]

Для разрешения проблемы зависимости скорости реакции О строения большой интерес представляют исследования кинетиш процессов при различных температурах, позволяющие раздельна определить энергию активации и вероятностный фактор. Лишь 1 немногих случаях lg скорости реакции является прямой функцие энергии активации (реакция Меншуткина—стр. 217 см. также [4]) обычно же зависимость оказывается очень сложной. Интересно пр1 этом отметить, что во многих случаях, несмотря на существующуь сложную зависимость, константа скорости реакции в общем изме ияется соответственно с электронными влияниями заместителей н состояние реагирующей молекулы. [c.250]

Известны н другие реакнни, на скорость или направление которых ВЛИЯЮТ пространственные эффекты, обусловленные основанием 1452, 453, 261]. Наблюдалось интересное влияние давления на скорость реакции N,N,o-тpимeтилaннлинa с йодистым метилом [454]. Ири повыигении давления скорость реакции возрастает в результате падения энергии активации. Это является дополнительным доказательством пространственных затруднений в К,К,о-триметилапилипе, так как в незатрудненных системах энергия активации реакции Меншуткина возрастает с давлением [455] . [c.154]