Энергия Меншуткина

В теории активного комплекса дается качественное объяснение реакций в растворах на основании взаимодействия между активными составляющими системы (исходными молекулами и активным комплексом) и молекулами растворителя. Например, сольватация растворителем исходных веществ приводит к увеличению энергии активации, а сольватация активного комплекса— к ее уменьщению на величину энергии сольватации. Отнюдь пе умаляя значения этого объяснения, следует все же отметить, что изменения энергии активации при замене растворителей совсем не таковы, чтобы этому эффекту целиком можно было приписать наблюдаемые отклонения опытных значений от теоретических. В целом трудности, связанные с объяснением кинетических закономерностей реакций Меншуткина, до сих пор не преодолены. [c.189]

Энергии активации реакций Меншуткина сравнительно низкие (11—16 ккал/моль). Их малая скорость получается за счет чрезвычайно малых предэкспоненциальных множителей (10 —10 см / /моль-с для нормальных реакций см моль-с). [c.297]

Для реакций Меншуткина характерно значительное влияние растворителя на скорость реакции, которое сильнее всего сказывается для ионных реакций или реакций в полярных средах. В этом случае изменение диэлектрической постоянной среды приведет к изменению энергии ион-ионного, ион-дипольного или ди- [c.297]

Таблица 5.5. Абсолютная и относительная константы скорости, энергия Гиббса, энтальпия и энтропия активации реакции Меншуткина между триэтиламином и иодэтаном в 20 растворителях при 50 °С [59]

В 1939 г. кинетика реакции Меншуткина для ароматических аминов была детально изучена на примере взаимодействия иодистого метила с замещенными диметиланилина 139]. Результаты работ были представлены на диаграмме зависимости Ig k от энергии активации. На основании уравнения Аррениуса следует, что [c.237]

Уже в 1891 г. Меншуткин, поставив перед собой задачу исследовать влияние различных заместителей на скорость этерификации в бензольном растворе замещенных алкоголей и сравнить полученные результаты с найденными Оствальдом величинами констант сродства [97, стр. 263], показал, что в сопоставляемых опытах влияние элементов и групп будет того же порядка, но, как и следовало ожидать, противоположно по действию элемент, производя уменьшение скорости этерификации алкоголя, увеличивает константу диссоциации кислоты [там же, стр. 276—277]. Однако автор не удовлетворился найденной параллельностью и поставил вопрос шире ...если различие в электролитической диссоциации и может объяснить изменение в энергии кислот под влиянием заместителей, то как объяснить аналогичные изменения в свойствах замещенных алкоголен..., применяя такие условия реакции, при которых электролитическая диссоциация (последних. — В. К.) не может возникнуть [там же, стр. 278]. [c.44]

Роль таких добавок сводится к следующему. Только что возникшая в результате рекомбинации радиоактивного атома и свободного радикала молекула имеет значительную энергию возбуждения, т. е. обладает повышенной реакционной способностью. Такие молекулы способны вступать в реакции, протекающие с заметной скоростью лишь при повышенной температуре. К числу подобных реакций относится реакция Меншуткина [c.266]

Расчеты объемных эффектов активации были проведены не только для реакций (а)—(г), но и для некоторых других аналогичных реакций Меншуткина, для которых можно было по литературным данным вычислить величины пространственной свободной энергии активации (см. выше). В табл. 81 приведены результаты расчетов объемных эффектов активации по модели переходного состояния. [c.281]

В табл. 8.9 приведены также значения энергий активации реакций в замороженных растворах 3ам, рассчитанные из графиков зависимости In ks/[(TQ—Г)/А] от 1/Г. В качестве примера на рис. 8.24 представлена зависимость логарифма н/[( о—Т)/А] от обратной температуры для реакции Меншуткина в бензоле. Видно, что кривая температурной зависимости наблюдаемой константы скорости реакции спрямляется в этих координатах. [c.224]

В связи с тем, что переходное состояние в реакциях Меншуткина чрезвычайно похоже на продукт реакции (соль), т. е. в значительной степени ионизовано, а исходные реагенты являются нейтральными дипольными молекулами, серьезное внимание при рассмотрении эффектов среды следует уделить вопросу о различии в сольватации исходного и переходного состояний в этих реакциях. Необходимая перестройка сольватной оболочки при переходе от нейтральных реагентов к ионизованному переходному состоянию должна включать, в частности, процесс переориентации диполей растворителя (ориентационная поляризация), который (см. гл. IV, 5), учитывая столь различную структуру исходных реагентов и переходного комплекса, вряд ли успеет произойти. Между тем электронная поляризация среды в данном случае, вероятно, играет важную роль, и индукционная составляющая сольватации ионизованного переходного состояния должна, следовательно, вносить существенный вклад в общий эффект. Отсюда вытекает, что в растворителях, обладающих существенной поляризуемостью, энергия сольватации переходного состояния будет выше, т. е. в таких растворителях реакция будет протекать значительно быстрее, чем в других, имеющих примерно одинаковую с первыми диэлектрическую проницаемость. [c.329]

Учитывая существенную роль поляризуемости молекул растворителя в поле заряженного переходного комплекса следует предполагать, что в реакциях Меншуткина сольватация переходного комплекса за счет дисперсионных взаимодействий между ним и молекулами растворителя может оказаться весьма существенной. Действительно, расчет энергии дисперсионного взаимодействия между этилбромидами (исходное состояние) и ароматическими рас- [c.330]

Во всех предыдущих случаях формы кривых численности и роста так или иначе задавались. Однако в природных условиях даже для популяций одного и того же вида животных эти кривые существенно различаются в зависимости от условий обитания и положения в экологической системе водоема. Поэтому целесообразно рассмотреть влияние на продукционный процесс таких показателей, как количество пищи и воздействие хищников.Ставится задача выяснения характеристик популяции как передатчика энергии в трофической сети в зависимости от параметров этой сети, имеющих непосредственное отношение к данной популяции (Меншуткин, Приходько, 1968). [c.104]

Меншуткин В. В. 19676. Рациональное использование природных ресурсов озера. В сб. Круговорот вещества и энергии в озерных водоемах, изд. Наука , М. [c.186]

Реакции, в которых атакующими агентами являются анионы ОН , алкоголят- и фенолят-ионы, ионы 1 , С1 , N S", характеризуются энергиями активации около 20 ккал1моль и предэкспоненциальными множителями, не более чем на 1—2 порядка отличающимися от фактора соударений. Энергия активации для реакций образования солей четвертичных аммониевых оснований (реакций Меншуткина) составляет 10—15 ккал1моль, но эти реакции характеризуются малой величиной стерического фактора 10 —10" . [c.105]

Систематическое изучение количественных соотношений между составом веществ и физическими свойствами началось в XVIII в. Основополагающими в этой области являются труды М. В. Ломоносова и А. Лавуазье. М. В. Ломоносов в 1748 г. сформулировал закон сохранения массы и энергии. Он же первый сформулировал основную задачу физико-химического анализа как установление зависимости свойств от состава системы для выяснения природы составляющих ее частей . К сожалению, труды М. Е5. Ломоносова оставались долгое время неизвестными и были опубликованы Б. Н. Меншуткиным лишь в 1904 г. [c.265]

Особое внимание следует обратить на очень большое снижение величин g k ko) в среде протонных растворителей (спиртов) по сравнению с величинами, рассчитанными на основе их диэлектрической проницаемости (рис. 5.12). Отмечалось, что образование водородных связей между спиртами и триалкилами-нами, обусловливающее уменьшение энергии Гиббса реагентов, не единственная причина снижения g k/ko) [64]. Аномальное влияние алифатических спиртов на скорость реакции Меншуткина связано также с тем, что соответствующий активированный комплекс по своим свойствам напоминает относительно неполярные реагенты. По структуре такой активированный комплекс занимает промежуточное положение между реагентами и ионной нарой (вероятно, ближе к реагентам) биполярные растворители-НДВС могут стабилизировать такой активированный комплекс за счет неспецифических взаимодействий [64], а алифатические спирты, напротив, его дестабилизируют. В среде алифатических спиртов при переходе от метанола к октанолу скорость реакции между бромэтаном и Ы,Ы-диметиланилином [c.288]

Крупным вкладом в развитие учения о скоростях химических реакций оказались работы Н. А. Меншуткина о скоростях образования сложных эфиров из спиртов и кислот (1877 —1884). Н. А. Меншуткин изучал влияние строения спиртов, а также и среды на скорость и предел реакций с кислотами. Он исследовал также реакции образования амидов и анилидов из соответствующих солей при действии кислот. Н. А. Меншуткин пошел значительно дальше М. Бертло и П. Сен-Жиля, и его выводы и экспериментальные данные были использованы в развитии как химической кинетики, так и теории химического строения. Плодотворными оказались кинетические представления. Основываясь на законе распределения скоростей молекул газа (установил К. Максвелл в 1859), Л. Пфаундлер (1867—1874) пришел к выводу, что реакция может осуществляться лишь в результате соударений молекул, энергия которых (скорость движения) выше некоторой критической величины. Число таких активных молекул возрастает с повышением температуры. На основе этих воззрений К. Гульдберг и П. Вааге в 1879 г. усовершенствовали закон действующих масс. С. Аррениус в 1889 г. развил теорию активных (возбужденных) молекул и предложил уравнение зависимости константы скорости реакции от энергии активации. [c.171]

В случае медленных реакций, входящих во вторую группу, наблюдается значительно большее, нежели для нормальных реакций, увеличение скорости с ростом давления. В этой группе реакций аррениусовский частотный фактор заметно возрастает при увеличении давления, и это возрастание частотного фактора с избытком компенсирует увеличение энергии активации. В ацетоне по крайней мере как частотный фактор, так и энергия активации для реакции Меншуткина растут с увеличением давления, однако в метаноле частотный фактор возрастает, хотя энергия активации при этом изменяется мало [20]. В случае реакции этерификации уксусного ангидрида этанолом (взятым в избытке в качестве растворителя), также попадающей в эту группу реакций, с ростом давления происходит уменьшение и частотного фактора и энергии активации. Влияние изменений структуры реагентов в реакции Меншуткина Харрис и Уиль[20] объясняют разницей в степени и характере сольватации пере- [c.144]

Рассмотрев для проверки своих предположений реакцию Меншуткина, Хиншелвуд, Лейдлер и Тимм [353] показали в соответствии с их первым допущением, что при переходе от слабого основания (пиридин) к сильному (триэтиламин) энергия активации падает, а при переходе от метилиодида к изопропил-иодиду. Е растет. Немного позже Лейдлер установил, что заместители, ослабляющие основание, увеличивают энергию активации образования четвертичных солей аммония ,357]. Попытки рассмотрения правила б (см. стр. 1П), которое позволяет нам интерпретировать изменение в энергии активации, когда для данного иодида мы переходим от одного основания к другому или для данного основания от одного иодида к другому [353, стр 854], лишь уточнили влияние строения алкилиодидов и азотных оснований на энергию активации реакции Меншуткина. Так, оказалось, что изменение (природы —В. К.) основания обусловливает меньшее изменение энергии активации в реакции с изопропилиодидом, чем в реакции с метилиодидом и аналогично изменение Е при изменении иодида является меньшим для реакций с пиридином, чем для реакций с триэтиламином [354, стр. 861]. [c.112]

Для разрешения проблемы зависимости скорости реакции О строения большой интерес представляют исследования кинетиш процессов при различных температурах, позволяющие раздельна определить энергию активации и вероятностный фактор. Лишь 1 немногих случаях lg скорости реакции является прямой функцие энергии активации (реакция Меншуткина—стр. 217 см. также [4]) обычно же зависимость оказывается очень сложной. Интересно пр1 этом отметить, что во многих случаях, несмотря на существующуь сложную зависимость, константа скорости реакции в общем изме ияется соответственно с электронными влияниями заместителей н состояние реагирующей молекулы. [c.250]

Для реакций жирных галоидосоединений с аммиаком энергия активации из данных Н. А. Меншуткина з вычисляется близкой к 10 ккал. Реакции эти являются медленными фактор Р у них равен 10 5— [c.375]

НИЯ между молекулами может быть меньше потенциальной энергии системы и наоборот, а так как между заряженными, поляризованными и поляризуемыми молекулами существует несколько взаимодействий определенного типа, то растворитель часто играет главную роль. Рассмотрим два крайних примера. В реакции Меншуткина (получение тетрааммонийных солей из третичных аминов и алкилгалогенидов) про- [c.35]

При постоянной температуре множители р могут изменить вероятностный фактор Р, величина ЛЯд + АЯе — АЯдз /. вряд ли превышает несколько килоджоулей, и в общем случае энергия активации не должна ощутимо изменяться. Эти рассуждения справедливы, если нет заметного межмолекулярного взаимодействия между растворителем и активными составляющими системы (исходными молекулами и активированным комплексом). Наличие взаимодействия может приводить к искажению поверхности потенциальной энергии и соответственно к резкому увеличению или уменьшению скорости реакции. Например, сольватация растворителем исходных веществ (рис. 46) приводит к увеличению энергии активации, а сольватация активированного комплекса —к ее уменьшению на величину энергии сольватации. По-видимому, именно этим обстоятельством (а не зависимостью от диэлектрической проницаемости е) может быть объяснено резкое различие скорости реакций Меншуткина в зависимости от природы растворителя. Следует отметить, что количественные расчеты весьма затруднительны, поскольку в реальной системе наиболее правдоподобно ожидать разных энергетических эффектов сольватации исходных веществ и активированного комплекса. Энергия сольватации определяется природой и строением взаимодействующих молекул, в частности, их дипольными моментами и поляризуемостью. От этих же параметров зависит и е. Таким образом, нет оснований ожидать простой зависимости между скоростью реакции и диэлектрической проницаемостью растворителя. [c.179]

Н. А. Меншуткин обнаружил увеличение скорости больше, чем в 700 раз, при переходе от гексана к ацетофенону. Причины медленного течения этих реакций могут быть разными и не всегда поддаются учету. Наиболее существенными причинами, кроме стериче-ских, являются образование промежуточных сольватов с растворителем и малая концентрация свободных ионов, участвующих в реакции. Если образуется промежуточный сольват, то энергия активации увеличивается на теплоту, нужную для разрушения сольвата, и, поэтому скорость реакции уменьшается. [c.251]

Корреляция спектральных данных с 2-величинами вполне удовлетворительная [12]. Имеются также примеры успешной корреляции кинетических данных с параметром 2 [13]. Так, в реакции обмена 1 + СНз1, изученной Свартом [14] в воде, спиртах, ацетоне и этиленгликоле, линейная зависимость наблюдается не только между и 2, но и между энергией активации и 2 [13]. Описаны примеры [13] корреляции реакций Меншуткина с параметром 2, а также реакций сольволиза. В последнем случае не наблюдается линейной связи между gk я Z, однако эта зависимость является монотонной и охватывает широкий диапазон растворителей — воду, спирты, кислоты, амиды. Аналогичная закономерность наблюдалась и при корреляции констант кето-енольного равновесия в различных растворителях с параметром 2. [c.262]

Интересные кинетические закономерности реакций Меншуткина наблюдаются в спиртовых растворах. Приведенные в работе Сте-пуховича с сотр. [36] довольно подробные данные о реакции между бромистым этилом и Ы,Ы -диэтиланилином позволяют проследить за изменением кинетических параметров реакции в ряду нормальных алифатических спиртов общей формулы С Н2п-цОН. Как видно из табл. УП1.4 при переходе от метанола к октанолу происходит почти десятикратное ускорение реакции, и это несмотря на то, что диэлектрическая проницаемость среды падает от 35,3 до 3,4. Очевидно, в данном случае эффект специфической сольватации переходного комплекса, имеющего ионную структуру, значительно превышает эффект сольватации исходных нейтральных частиц. Данные об энергиях активации в различных спиртах свидетельствуют об увеличении в рассматриваемом ряду степени сольватации переходного состояния, которая качественно может характеризоваться значением разности ( кон — Есн оп) в предположении, что исходные реагенты одинаково сольватированы в любом спирте независимо от его строения. [c.331]

В большинстве случаев наблюдается соответствие между величиной скорости реакции и величиной энергии активации, состоящее в том, что реакция течет тем медленнее, чем больше энергия активации. Однако известны случаи, когда подобного соотношения нет. Так, например, при проведении реакции Меншуткина gHgJ -1-(С2Н5)зК (G2H3)4NJ в разных растворителях коэффициент скорости может меняться в пределах двух порядков, а энергия активации остается практически неизменной. Объяснения подобных соотношений обычно принято искать в величинах предэкспоненциальных множителей, отражающих стерические факторы при реагировании (см. табл. 1—3). [c.246]

Остановив свой выбор на хорошо оборудованной химической лаборатории Земледельческого института, Кучеров знал, конечно, что во главе ее стоял Энгельгардт — человек, исполненный таланта и кипучей энергии. Б слове памяти Энгельгардта Н. А. Меншуткин сказал В новой химической лаборатории этого заведения около А. Н. скоро образовался кружок учеников, и ключом закипела ученая работа. На первом Съезде естествоиспытателей в 1867 г. можно было видеть и результаты работы в виде целого ряда прекрасно выполненных исследований [3]. Кучеров шпгал у кружок молодых хиашков- у 4Соторы с увлечением проводили исследовательские работы. Но Кучерову как новичку прежде всего необходимо было овладеть методами качественного анализа. Он с первых же шагов показал себя прилежным работником. Поэтому. когда он возбудил ходатайство перед директором института о переводе его из группы слушателей в студенты, оно было удовлетворено. Кучеров стремился как можно быстрее овладеть лабораторными химическими навыками. [c.8]

Классические работы Меншуткина, посвященные исследованию закономерностей этерификации спиртов и кислот, положили начало кинетическим исследованиям поликонденсационного процесса. Менщуткин [123] первый исследовал кинетику полиэтерификации этиленгликоля с янтарной кислотой. Реакцию между янтарной кислотой и этиленгликолем позднее изучил Тиличеев [124]. Досталь и Рафф [125] исследовали реакцию конденсации янтарной кислоты с этилен- и бутиленгликолями в присутствии растворителя (диоксана) и без него. При протекании реакции в растворе диоксана энергия активации оказалась равной 30 ООО кал, в отсутствие растворителя — 20 ООО кал. Кинетика поликонденсации гликоля с фталевым ангидридом (рис. 45) и глицерином (рис. 46) была подробно изучена Максоровым [107]. [c.107]

Известны н другие реакнни, на скорость или направление которых ВЛИЯЮТ пространственные эффекты, обусловленные основанием 1452, 453, 261]. Наблюдалось интересное влияние давления на скорость реакции N,N,o-тpимeтилaннлинa с йодистым метилом [454]. Ири повыигении давления скорость реакции возрастает в результате падения энергии активации. Это является дополнительным доказательством пространственных затруднений в К,К,о-триметилапилипе, так как в незатрудненных системах энергия активации реакции Меншуткина возрастает с давлением [455] . [c.154]

Изучение кинетики полимеризации в зависимости от природы галоидалкила и полярности среды показало, что полимеризация ускоряется с увеличением подвижности галоида в галоидалкиле, с уменьшением длины углеводородного радикала, а также при переходе от малополярных растворителей к растворителям с относительно высокой диэлектрической постоянной. Эти же закономерности, как известно, характерны для реакций Меншуткина. Энергии активации, определенные из температурных зависимостей скорости полимеризации в системе 4-винилпиридин—бромистый этил при использовании в качестве растворителей бензола и смеси бензола с нитробензолом (объемный состав 53 47), равны соответственно 15,7 и 13,6 ккал1моль, т. е. близки к величинам энергий активации, наблюдаемым обычно в реакциях Меншуткина. В связи с этим естественно предположить, что реакция Меншуткина является стадией, лимитирующей скорость процесса. Тогда, как легко показать, при смешении 4-ВП с двумя различными галоидалкилами и КаУа должен образоваться сополимер, состав которого при пренебрежимо малых расходах галоидал-килов описывается уравнением [c.31]

Данные, иллюстрирующйе влияние плотности энергии когезии (внутреннего давления) растворителей на скорость реакции, приводятся в табл. XIV. 1. Они свидетельствуют о приближенной корреляции между константой скорости рассматриваемой реакции и параметрами растворимости растворителей. Соблюдение этой корреляции можно отнести за счет отсутствия заметного химического взаимодействия между реагентами и растворителями и образования сравнительно малополярного переходного соединения. В случае реакции Меншуткина такая корреляция качественно не соблюдается. [c.330]

Центральное место в монографии отведено моделям экосистемы Ладожского озера. Они по существу являются развитием модели экосистемы, созданной В. В. Меншуткиным и О. Н. Воробьевой (1987). Для В. В. Меншуткина, одного из пионеров моделирования водных экологических систем, это была уже третья по счету модель для Ладожского озера. В своей монографии Имитационное моделирование водных экологических систем В. В. Меншуткин (1993) сформулировал ряд важных общих положений, из которых целесообразно исходить, конструируя экологические модели. Суть этих положений сводится к следующему во-первых, самым важным при построении экологических моделей является наличие отчетливой и адекватной биологической концепции и доброка-чествещшх исходных данных во-вторых, стремление к возможно большей детализации должно быть уравновешено пониманием того, что резкий рост числа переменных в модели, как правило, не улучшает модель в-третьих, важным аспектом построения модели водной экологической системы является объединение, синтез гидробиологических, гидрохимических и гидрофизических знаний о динамике системы в-четвертых, при создании модели экосистемы необходимо опираться на выполнение законов сохранения вещества и энергии в водной экосистеме. При создании новых моделей авторы данной монографии стремились соблюсти перечисленные принципы. Кроме того, авторы предпочли для более полного воспроизведения функционирования экосистемы вместо одной общей модели с большим числом переменных создать ряд моделей, воспроизводящих отдельные стороны функционирования экосистемы водоема. Экономия числа переменных в моделях облегчила настройку моделей и сократила время для расчетов. Последнее немаловажно для реализации трехмерных моделей на персональных компьютерах. [c.11]

Модель В. В. Меншуткина и О. Н. Воробьевой (1987) экосистемы Ладожского озера, так же как и созданная на ее основе модель, представленная в гл. 6, были предназначены прежде всего для определения реакции экосистемы на рост фосфорной нагрузки. Однако биотический блок этих моделей был построен на основе данных наблюдений за озером в период 1976—1979 гг. Поэтому не учитывались изменения в экосистеме озера, наметивпшеся во второй половине 80-х годов. Так, по мнению многих исследователей (Ладожское озеро..., 1992), в озере возросла роль растворенного органического вешества и бактериопланктона во внутриводоемном обороте фосфора в период развитого термоклина отмечается возникновение зон с пониженным содержанием кислорода, отмечено также изменение видового состава доминирующих групп фитопланктона. Использованное в предыдущих моделях представление фитопланктона в виде одной однородной группы не позволяло повысить точность определения первичной продукции в условиях меняющихся биогенной нагрузки и погодных условий. Развитие процесса антропогенного эвтрофирования озера потребовало для его исследования создания математических моделей экосистемы, которые могли бы уточнить многие представления о процессе оценить вклад различных групп гидробионтов в регулирование внутриводоемного обмена веществом и энергией, оценить потоки вещества на границах вода— дно и вода—атмосфера, воспроизвести сезонную смену видов фитопланктона, сукцессию. [c.212]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология