Давление, влияние на скорость реакции в растворе

Экспериментальные данные свидетельствуют о том, что кинетика реакций Арбузова, проведенных в различных растворителях, хорошо описывается уравнением для бимолекулярной реакции. Таким образом, с точки зрения теории переходного состояния можно ожидать ускорения реакций Арбузова при проведении их под высоким давлением. Изучение влияния давления на скорость изомеризации триэтилфосфита при 80 °С в растворе толуола в присутствии этилиодида привело к следующим результатам (табл. 23). [c.192]

Изучалось влияние давления водорода на ход реакции. Как видно нз рис. 14, константа скорости реакции первого порядка прямо пропорциональна парциальному давлению водорода Ян,. Поскольку в исследованном диапазоне давлений водорода его растворимость в большинстве водных растворов подчиняется закону Генри, то константа скорости первого порядка должна [c.198]

Влияние давления. Зависимость скорости реакции от давления изучалась ири температурах 130, 140, 150 и 165° в интервале давлений 150—260 ат и графически представлена на рис. V. 35. Наблюдается прямая пропорциональность скорости реакции от давления ири всех изученных температурах. Пересечения прямых с осью абсцисс дают отрезки, численные значения которых соответствуют минимальному давлению (для эквимолекулярной смеси окиси углерода с водородом), ниже которого при данной температуре реакция практически протекать не может. По-видимому, отрезки, отсекаемые прямыми на оси абсцисс, отвечают общим давлениям, обеспечивающим парциальное давление окиси углерода, необходимое для удержания в растворе какого-то минимального количества карбонильного комплекса. [c.341]

Влияние давления на скорость реакции в растворе [24] [c.240]

Анализ данных о влиянии давления на скорость реакций в разбавленных растворах показывает различное ускорение нормальных и медленных бимолекулярных реакций скорость последних растет с повышением давления гораздо быстрее. Проведенные расчеты на основе применения метода переходного состояния подтверждают приложимость количественных выводов теории этого метода о зависимости скорости реакций от давления к реакции пиридина с иодистым этилом и димеризации циклопентадиена нри давлениях порядка сотен и тысяч атмосфер. Как и следовало ожидать, мономолекулярные реакции распада в жидкой фазе несколько тормозятся давлением. [c.137]

И, наконец, последний пример. Известно, что на скорость химических реакций в растворах оказывает весьма сильное влияние химическая природа растворителя одна и та же реакция может протекать в разных растворителях со скоростями, различающимися в десятки тысяч раз. Исследование скорости таких реакций при высоких давлениях проливает свет на механизм участия растворителя в них, так как позволяет установить, как изменяется объем реагирующих молекул в момент реакции. Оказалось, что в разных растворителях ето изменение объема различно. Подробное рассмотрение ползгченных данных о влиянии давления на скорость реакций в растворах подтвердило предположение о том, что в ряде случаев молекулы растворителя в момент реакции тесно связываются с молекулами реагирующих веществ, тем самым облегчая протекание реакции. [c.28]

Скорость реакции зависит от мно] их причин. На нее влияют природа и концентрация реагентов, давление (для реакций с участием газов), температура, катализатор, примеси и их концентрации, степень измельчения (в реакциях с участием твердых веществ), среда (для реакций в растворах), форма сосуда (в цепных реакциях ), интенсивность света (в фотохимических реакциях), потенциал электродов (в электрохимических реакциях), мощность дозы излучения (в радиационнохимических процессах). Таким образом, лишь некоторые из факторов, действующих на скорость реакции, одновременно оказывают влияние на химическое равновесие. В связи с этим надо отметить огромную трудность учета действия различных факторов на скорость реакции и, тем более, количественной их оценки. [c.102]

Механизмы метаболических процессов очень напоминают механизмы реакций, проводимых в лабораторных условиях, с тем отличием, что если в лаборатории часто работают прн повышенных температурах и давлении, с безводными (часто ядовитыми) растворителями, с сильными кислотами и основаниями и с нетипичными для природы реагентами, то метаболические процессы протекают при весьма умеренных условиях в разбавленных водных растворах в интервале температур от 20 до 40 °С при pH от 6 до 8 и с участием чрезвычайно эффективных катализаторов — ферментов. Можно сказать, что каждая ступень метаболического процесса катализируется специфическим ферментом. Ферменты представляют собой вещества белковой природы их каталитическое действие оказывает влияние не на положение равновесия реакции, а на ее скорость, которая очень сильно увеличивается — часто на несколько порядков по сравнению со скоростью реакции, проводимой в лабораторных условиях. В состав некоторых ферментов входят коферменты, имеющие небелковый характер. Подвергающийся превращению субстрат сначала связывается с активным центром фермента, поблизости от которого расположен кофер-мент. При этом реагирующая группа субстрата и кофермент так сориентированы в пространстве, что реакция между ними протекает практически мгновенно. Затем прореагировавший субстрат отделяется от активного центра фермента, а измененный кофермент регенерируется под действием другого субстрата. Если в ферменте нет кофермента, то два субстрата непосредственно взаимодействуют в активном центре. [c.180]

Гидролиз [131, 140, 141, 143, 158] в промышленном масштабе применяется для получения глицерина и жирных кислог, идущ,их на производство мыла. В первом этапе процесса идет химическая реакция между глицеридом и водой, во втором—экстрагирование образующихся молекул глицерина из масляной фазы в водную [134, 138]. Химическая реакция сначала идет медленно, благодаря слабой растворимости воды и масла, и носит гетерогенный характер. По мере накопления в масляной фазе продуктов реакции (кислот и глицерина) растворимость в воде увеличивается, растет скорость реакции, приобретающей гомогенный характер. Образующиеся молекулы глицерина сейчас же растворяются в водной фазе, что благоприятно влияет на скорость реакции в масляной фазе. Таким образом, количество воды, введенной в процесс, имеет большое влияние на его ход. Для ускорения реакции пользуются катализаторами, например окисью цинка или алкиларилсульфоновой кислотой. Процесс проводится под атмосферным давлением при 100 С в присутствии кислого катализатора или при —230 С и соответственно под повышенным давлением (не менее 30 ат, т. е. —3-10 н/м ) без катализатора. Верхним пределом является температура 290—340 С (в зависимости от рода масла), при которой достигается полная взаимная растворимость воды и масел. Выгоднее проводить процесс противотоком, так как это обеспечивает самую высокую степень гидролиза. [c.409]

На скелетном Ni, модифицированном 0-винной кислотой, изучено влияние различных условий реакции температуры, соотношения реагентов, давления водорода, полярности растворителя на скорость реакции н асимметрический выход (—)-этил-Р-оксибутирата (I) при гидрировании ацетоуксусного эфира (П). На скелетных Си- и Со-катализаторах изучено влияние рН-модифи-цирующего раствора на скорость и асимметрический выход. Асимметрический выход I при гидрировании на Ш не зависит от степени гидрирования, растет с увеличением начальной концентрации субстрата, проходит через максимум с увеличением температуры реакции в интервале 25—120° (максимум при 70—80°) и количества катализатора (максимум при отношении субстрат/Ь 10). Асимметрический выход больше при гидрировании при атмосферном давлении и несколько уменьшается при повышении давления до 120 ат Нг. Скорость реакции и асимметрический выход больше при гидрировании в протонных полярных растворителях и уменьшаются с уменьшением полярности. Предложена схема реакции и обсужден ее механизм. [c.467]

В 1928 г. было изучено гидрирование ароматических углеводородов на окиси платины, покрытой платиновой чернью [1]. Была экспериментально определена продолжительность восстановления 13 ароматических углеводородов в уксуснокислом растворе при комнатной температуре и давлении водорода 2— 3 ат. За этой работой последовал ряд других. Применявшиеся методы былп весьма несовершенными и часто приводили к ошибочным результатам. Следует учитывать, что скорость каталитических реакций зависит не только от температуры, давления или концентраций, но и в большой мере подвержена влиянию даже небольших количеств посторонних примесей. Кроме того, скорость реакций зависит от скорости диффузии водорода или ароматического соединения к поверхности катализаторов и от изменений активности применявшихся образцов катализаторов. [c.191]

Очевидно, гидростатическое давление оказывает заметное влияние на скорость реакций в разбавленном растворе, причем это влияние более значительно в случае реакций, происходящих между большими и сложными органическими молекулами. Последние реакции идут при атмосферном давлении намного медленнее, нежели можно было бы ожидать на основании элементарных энергетических соображений и частот соударений. [c.148]

Ответ. Инструментальные методы а) рН-метрия, электропроводность б) рентгенолюминесценция, электропроводность, отражательная способность в) манометр или другой датчик давления. Химические методы а) кислотно-основной индикатор, каталитическое влияние на скорость реакции б) добавить КНз к раствору образца в НМОз и измерить интенсивность окраски или добавить к раствору образца иодид калия, а выделившийся свободный иод оттитровать тиосульфатом в) растворить известный объем газа, измеренный при известной температуре, и определить число молей растворенного газа химическим методом, чтобы вычислить давление с помощью газовых законов. [c.237]

Что касается кинетическор интерпретации влияния давления на скорость реакций в разбавленных растворах, нужно отметить, что эффект возникает не вследствие изменения частоты соударений молекул реагентов с изменением давления. Частота соударений относительно нечувствительна к давлению. [c.148]

Эвальд [12] исследовал влияние давления до 1500 атм на скорость распада пентафенилэтана в растворе толуола при 70 С, В этом интервале давлений константа скорости реакции уменьшилась приблизительно вдвое. Расчет по уравнению (И,46) дает величину Ау, равную примерно 13 см /моль. Автор оценил значение Аь, отвечающее предположению, что в активированном комплексе подлежащая разрыву связь С—С растянута на 10%, Такая оценка дала значение = 10,5 см 1моль, т, е, величину, близкую к найденной экспериментально [c.180]

Влияние давления на скорость реакций Меншуткина было также предметом исследования Хейтмана, Шмидта и Хартмана [44], изучивших скорость взаимодействия о)-бромацетофенона с а-пиколином в 9 растворителях при давлениях до 500 атм. Авторы считают, что в указанном интервале давлений величина Аи+ остается постоянной в пределах точности их кинетических измерений как и в работах М. Г. ]Гоникберга, В. М. Жулина и Б. С. Элья-нова, посвященных изучению реакции пиридина с иодистым этилом в полярных растворителях, наибольшая отрицательная величина Аи+ наблюдалась в растворе ацетона (—30,2 см /моль), а наименьшая —в растворе нитробензола (—21,1 см моль). [c.213]

Совпадение между вычисленными и наблюденными значениями в целом получается удовлетюрительное. Таким образом, вышеприведенные правила можно рассматривать как первый шаг в теоретическом определении влияния давления на скорость реакций в растворе. [c.451]

Согласно теории абсолютных скоростей реакций, влияние давления на скорость реакций в растворе определяется уравнением /вапса — Поляньи (сйп/Ь/ф)т = — У 1КТ, где АУ — и.шене-пие объема при образовании активированного комплекса из исходных соединений. Чем сильнее уменьшается объем при образовании активированного состояния, тем больше ускоряющий эффект давления на скорость реакции. Согласно Гоникбергу, чем больше пространственно затруднена данная реакция, тем в большей степени она должна ускоряться давлением. В случае асимметрического синтеза это должно приводить к снижению значения р при увеличении давления. Однако, как следует из приведенных выше данных, это предположение не оправдывается и явление необходимо объяснять уменьшением пространственных затруднений для протекания стерически затрудненной реакции и уменьшением энтропии активации в результате создания более плотного переходного состояния. Аналогично действие и комплексообразующих добавок, создающих благоприятные конформации в переходном состоянии. [c.225]

Скорость реакции зависит от многих факторов. На нее влияют природа и концентрация реагентов, давление (для реакций с участием газов), температура, катализатор, примеси и их концентрации, степень измельчения (в реакциях с участием твердых веществ), среда (для реакций в растворах), форма сосуда (вцепных реакциях), интенсивность сЕ.ета (в фотохимических реакциях), потенциал электродов (в электрохимических реакциях), мощность дозы излучения (в радиационнохимических процессах). Лишь некоторые из факторов, действующие на скорость реакции, одновременно оказывают влияние на химическое равновесие. [c.214]

Элементы расчета абсорбционных и хемосорбциониых процессов и типы применяемых реакторов рассмотрены в ч. I, гл. VI. Основные технологические показатели абсорбционной очистки степень очистки (КПД) г) и коэффициент массопередачи А определяются растворимостью газа, гидродинамическим режимом в реакторе Т, Р,ю) и другими факторами, в частности равновесием и скоростью реакции при хемосорбции. При протекании реакции в жидкой фазе величина к выше, чем при физической абсорбции. При хемосорбции резко меняются равновесные соотношения, в частности влияние равновесия на движущую силу абсорбции. В предельном случае для необратимых реакций в жидкой фазе (нейтрализация) образующееся соединение и еет практически нулевое давление паров над раствором. Однако такие хемосорбционные процессы нецикличны (поглотительный раствор не может быть вновь возвращен на очистку) и целесообразны лишь при возможности использования полученных растворов иным путем. Большинство хемосорбциониых процессов, применяемых в промышленности, обратимы и экзотермичны, поэтому при повышении температуры раствора новое соединение разлагается с выделением исходных компонентов. Этот прием положен в основу регенерации хемосорбентов в циклической схеме, тем более, что их химическая емкость мало зависит от давления. Хемосорбционные процессы особенно целесообразны таким образом для тонкой очистки газов, содержащих сравнительно малые концентрации примесей. [c.234]

Дэвис и сотрудники [56а] обстоятельно исследовали абсорбцию газообразных олефинов серной кислотой различной концентрации. Они нашли, что скорость абсорбции пропорциональна давлению олефина, если реакция проводится при постоянном объеме, и не зависит от перемешивания серной кислоты, не считая влияния увеличения поверхности кислоты при перемешивании, Повидимому, в поверхностной пленке реакция идет быстрее, чем в основной массе жидкости. Скорость абсорбции зависит в значительной степени от природы олефина. Например, 80%-ная и более концентрированная серная кислота растворяет пропилен в 300 раз скорее, чем этилен. Пропилен и бутилен-1 растворяются приблизительно с равной скоростью, которая в 1,7—2,6 раза меньше скорости растворения бутилена-2. Триме-тилэтилен абсорбируется в несколько раз быстрее, чем изобутилен, который в свою очередь реагирует в 10—80 раз скорее, чем бутилен-2. Изопропилэтилен реагирует с серной кислотой приблизительно с той же скоростью, что и пропилен. Отмечено, что при абсорбции 60%-ной серной кислотой изобутилен непосредственно превращается в третичный бутиловый сиирт, в то время как пропилен дает только изопропилсерную кислоту. При действии 80%-ной серной дислоты бутилен-2 превращается главным образом в спирт [566]. В оригинальной литературе [56 подробно рассмотрена возможность использования различия [c.15]

При проведении реакций в растворах в жидкой фазе следует ожидать сложного влияния давления на скорость процесса из-за сольватационных эффектов, которые могут изменить величину объема активированного комплекса Влияние сольватационных эффектов на скорость реакции исследовалось на примере сольволиза грег-бутилхлорида (СНз)зСС1 и бензотрихлорида СбНбСС1з в 80 %-ном этиловом спирте при 15 и 30°С и давлениях до 303,9 МПа. Стадией, определяющей скорость этих реакций, является ионизация. Так, для грет-бутилхлорида [c.188]

Кларке и Тафт [44] изучили влияние электролитов на коэффициент активности туоет-бутилхлорида в водном растворе и на коэффициент активности переходного состояния в реакции гидролиза этого вещества (Уф). Определение основывалось на зависимости кр = v P где V — скорость гидролиза, Рь — предельное значение парциального давления трет-бутилхлорида над раствором в нулевой момент времени. Изменение Р с концентрацией соли характеризует величину у , а изменение кр — величину Уф. Как показано на рис. 1.1, lg 7 и lg Уф линейно зависят от концентрации соли. Коэ( и- [c.273]

Влияние давления на скорость крекинга—самый спорный, вопрос. С теоретической точки зрения, константа скорости мономолекулярной реакции крекинга должна быть независимой от давления. Однако вторичные би- и полимолекулярные реакции крекинга (полимеризация и конденсация), как будет показано ниже, ускоряются под влиянием давления. Немного сделано по кинетике разложения чистых химических соединений в жидкой фазе при высоких давлениях. Виллиаме, Перрин и Гибсон[5бб] исследовали разложение бромистого фенилбензил-метилаллиламмония в растворе хлороформа при давлениях от 1 до ЗОСЮ кг1см . Влияние давления было ничтожным. Давление слегка замедляло реакцию. Полагают, что давление является одним из важных факторов при крекинге, сильно увеличивая выходы крекинг-бензина. Лесли и Потткофф [29] первыми изучали влияние давления на кинетику образования бензина при крекинге. Давление, созданное добавлением азота, не влияло на крекинг. В других опытах давление поддерживалось при помощи разложения нефти от 14 до 35 кг/см при 42Т С, [c.119]

Если Пн Кн очень малы в нейтрально солевом растворе, то скорость реакции также очень мала и не зависит от концентрации соли, как было установлено Гендерсоном и Келлогом [222]. Гидратная теория Биеррума [50] вместе с точкой зрения Аррениуса [14, 15], что действие нейтральной соли следует рассматривать как результат влияния солей на осмотическое давление реагирующих веществ, дали другое объяснение механизму действия соли. Предполагая, в соответствии с гидратной теорией, что ионы окружены слоем адсорбированных молекул воды, можно ожидать, что добавленная нейтральная соль забирает часть этих молекул воды от ионов катализатора, пользуясь ими для своих ионов. Осмотическое давление катализатсра возрастает и, так как гидратный слой становится меньше, вероятность образования промежуточного соединения, без. которого каталитическая реакция не происходит, также уменьшается. [c.223]

Книга представляет собой фундаментальный курс химической кинетики реакций в растворах. Основные проблемы этой области науки излагаются с точки зрения статистической термодинамики, современных представлений о структуре жидкостей и растворов, с учетом последних достижений в технике эксперимента по химической кинетике. Существенно новым является введение в общий курс кинетики раздела о влиянии давления на скорость и механизм химических продессов в растворе и химических релаксационных эффектов в звуковом поле. [c.4]

Хотя эти эмпирические соотношения с разумной точностью описывают некоторые данные при сравнительно низких давлениях, ни одно из них не позволяет с удовлетворительной точностью описать результаты, полученные нри высоких давлениях. В работе Хамана [8] было изучено взаимодействие между бромистым этилом и метилатом натрия в метанольном растворе при 25 °С и давлениях до 40 ООО атм. На рис. 13.3 приведены значения АУ , полученные из его данных, в зависимости от Р иОба графика становятся линейными при сравнительно низких давлениях Обш ий вывод, который отсюда можно сделать, состоит в том, что хотя давление обычно влияет на скорость реакции, это влияние постепенно ослабляется ло мере повышения давления. [c.378]

Гульбрансен и Эндрью [141] изучали влияние железа на реакционную способность спектроскопического графита по отношению к двуокиси углерода. Пористый графит пропитывался раствором нитрата железа, после чего нагревался до сравнительно низкой температуры для перевода нитрата железа в окись. Затем, прежде чем подвергнуть образец реакции в атмосфере двуокиси углерода под давлением 76 мм рт. ст. при 700°, его выдерживали в течение 1 час при 850° в вакууме 10 ммрт. ст. После такой обработки скорость реакции для пропитанного образца (содержащего 0,078% железа) на протя жении 10 мин в 530 раз превышала скорость реакции для исходного графита. В другом опыте образец предвЗ [c.102]

Влияние условий проведения реакции. В этих исследованиях использовались реакторы и периодического, и непрерывного действия. При условиях реакции любое соединение родия образует в растворе активный катализатор. Сообщалось [2] об использовании в качестве катализаторов многих соединений родия. Иод можно вводить в виде йодида водорода, метилиодида или элементарного иода. Все эти соединения иода одинаково активны. Каталитическая система восстанавливает иод в йодид водорода. Реакция идет с измеримой скоростью при умеренных температуре и парциальном давлении монооксида углерода (>150°С и >7 атм соответственно). Реакции в периодическом режиме обычно проводят в автоклавах с интенсивным перемешиванием. Монооксид углерода подают в реактор так, чтобы поддерживать постоянное давление по мере расходования СО на реакцию. Скорость реакции в периодических условиях можно определять по скорости либо поглощения монооксида углерода, либо снижения концентрации активных метильных групп в растворе катализатора. Активной метильной группой называют метильпую группу (СНз), которая в условиях реакции может превратиться в ацетильную (СН3СО) такая группа имеется в молекулах метанола, метилацетата, метилиодида и диметило-вого эфира. На рис. 2 показана типичная кинетическая кривая. [c.293]

Рис. 2. Ход реакции карбонилиро- объема значительнее при более вания метанола на родиевом ка- ВЫСОКИХ начальных концентраци-тализаторе в статическом режиме, ях метанола. Равновесные концентрации ВОДЫ, первоначально образующейся по уравнениям (1) — (3), снижаются по мере протекания реакции. Если начальная концентрация воды невелика, то она не оказывает существенного влияния на скорость карбонилирования метанола. Сообщалось [3, 4], что скорость реакции не зависит от парциального давления монооксида углерода в пределах 14—56 атм. Родиевый каталитический комплекс неустойчив при низких парциальных давлениях монооксида углерода, поэтому при снижении парциального давления СО реакция замедляется и в конце концов прекращается. Однако после достижения минимального давления монооксида углерода, достаточного для поддержания активности катализатора, дальнейшее увеличение его парциального давления не ускоряет реакцию. Минимальное парциальное давление монооксида углерода зависит от других условий реакции, например температуры, концентраций родия и иода и давления паров раствора катализатора. Минимальный уровень парциального давления СО различен для каждого данного сочетания параметров реакции.

Чтобы избежать образования или выдерживания перекиси водорода в щелочной среде, реакцию необходимо проводить очень тщательно это имеет особенно большое значение в том случае, когда желательно получить более концентрированный продукт. Так, если исходить из загрузки шлама перекиси бария, то для скорейшего создания кислой среды необходимо возможно быстрее создать давление двуокиси углерода, равное 10 ат или выше. По методу Дернера [И] или Мак-Федьена и Джэфф а [10] вместо этого, перекись бария вводят в раствор угольной кислоты, находящийся под давлением, со скоростью, достаточно низкой, чтобы шлам оставался кислым. Спуск давления после окончания реакции способствует сильному снижению кислотности шлама, а поэтому если этот шлам оставить после спуска давления, то небольшие количества непрореагировавшей перекиси или окиси бария могут сообщить ему щелочную реакцию, что, как следствие, приведет к значительному разложению перекиси водорода. При некоторых условиях разложение перекиси водорода может протекать столь быстро, что наблюдаемое при этом повышение температуры будет вызывать самоускоряющееся разложение, способное в течение короткого времени уничтожить всю перекись. Поэтому важно, чтобы после окончания реакции образовавшийся осадок был выгружен немедленно или же были приняты другие меры для обеспечения слабой кислотности шлама. Значительные колебания результатов работ и низкие выходы, отмеченные некоторыми авторами раннего периода, по меньшей мере частично, можно приписать незнакомству этих авторов с влиянием указанных факторов, а возможно также применению менее чистой перекиси бария. Так же, как и при реакции перекиси бария [c.101]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология