Аммоний, образование четвертичных солей

Реакция. Образование четвертичных солей аммония из аминов и алкилгалогенидов (З ). [c.103]

Реакция Лейкарта - Валлаха Образование четвертичной соли аммония [c.590]

Пиридин, аналогично другим аминам, обладает нуклеофильными свойствами и реагирует с алкилгалогенидами с образованием четвертичных солей аммония [c.1029]

Рис. 3.1. Зависимость логарифма з дельной константы скорости от О — 1/20 - - 1 для образования четвертичных солей аммония в смесях спирта с бензолом при 29°.

Высокий выход эфиров в случае спиртов, молекула которых содержит также аминный азот, Ю. Браун объясняет промежуточным образованием четвертичных солей аммония при действии ди-метилсульфата. [c.151]

Авторы показали также, что тот же способ математической обработки можно приложить и к реакциям этерификации, гидролиза, бензоилирования и образования четвертичных солей аммония, изучая влияние боковых цепей на реакционную способность. [c.249]

ЭМДЕ РАСЩЕПЛЕНИЕ, восстановительное расщепление четвертичных солей аммония под действием амальгамы Na и водного р-ра этанола с образованием третичных аминов [c.708]

Б. р. включает промежут. образование нестойкой четвертичной соли аммония и послед, нуклеоф. замещение орг. остатка бромид-ионом [c.315]

В случае низших алкилбромидов получается сложная смесь продуктов. Побочные процессы образование первичных и вторичных аминов и четвертичных солей аммония. [c.147]

Восстановительное расщепление четвертичных солей аммония под действием амальгамы натрия с образованием третичных аминов [c.499]

Согласно правилу Гофмана, установленному довольно давно и относящемуся к образованию этиленовых углеводородов из четвертичных солей или гидратов аммония, в этой реакции всегда участвует водород, принадлежащий атому углерода, связанному с наименьшим числом заместителей [c.128]

Присоединение дибромкарбенов к индолам приводит к образованию 3-бромхинолинов [уравнения (4.5) и (4.6)] [32]. Как краун-эфиры, так и четвертичные соли аммония эффективные катализаторы межфазного переноса в этих реакциях. [c.86]

Работами Финкельштейна с сотрудниками [18] показано, что при электролизе четвертичных солей аммония, содержащих в молекуле один ароматический заместитель, происходит образование ароматических радикалов, которые димеризуются [c.199]

Эта реакция, так же как и реакция диазотирования, имеет практическое значение только в тех случаях, когда по структурным соображениям затруднено или, по крайней мере, менее вероятно образование олефинов или продуктов изомеризации. Ее с успехом применяют для превращения аминометилпроизводных циклических систем в оксиметилпроизводные через стадию образования четвертичных солей аммония. Иногда, прежде чем перейти к спирту, желательно превратить четвертичную соль аммония в ацетат. Для о-ме-тилбензиловых спиртов этот метод дает более чистые продукты, чем взаимодействие соответствующего замещенного реактива Гриньяра с формальдегидом (перегруппировка Тиффено) [26]. Эта реакция осуществляется легко и обычно дает высокие выходы. [c.209]

Примером реакций типа в (табл. 5.4) может служить хорошо известная реакция Меншуткина между третичными аминами и первичными галогеналканами с образованием четвертичных солей аммония [30]. Зависимость таких реакций от природы растворителя тщательно изучалась несколькими группами исследователей [51—65, 491—496]. Например, реакция три-н-пропиламина с иодметаном при 20 °С в диэтиловом эфире. [c.208]

Влияние растворителей на скорость реакций было предметом интересных исследований. Работы Меншуткина на количественной основе разъяснили влияние некоторых растворителей на скорость образования четвертичных солей из третичных оснований и соответствующих алкилиодидов работы Джонса показали, что в спирте цианат аммония превращается гораздо быстрее в мочевину, чем в воде. Напомним о наблюдениях Уан-клина (1869), заметившего, что сухой хлор не действует па железо и некоторые другие металлы (именно это наблюдение привело Книтча в 1888 г. к использованию железных баллонов для, хранения безводного жидкого хлора), и о наблюдениях Бейкера (1894), заметившего, что сухая газообразная хлористоводородная кислота не реагирует с сухим аммиаком. [c.402]

Рассмотрев для проверки своих предположений реакцию Меншуткина, Хиншелвуд, Лейдлер и Тимм [353] показали в соответствии с их первым допущением, что при переходе от слабого основания (пиридин) к сильному (триэтиламин) энергия активации падает, а при переходе от метилиодида к изопропил-иодиду. Е растет. Немного позже Лейдлер установил, что заместители, ослабляющие основание, увеличивают энергию активации образования четвертичных солей аммония ,357]. Попытки рассмотрения правила б (см. стр. 1П), которое позволяет нам интерпретировать изменение в энергии активации, когда для данного иодида мы переходим от одного основания к другому или для данного основания от одного иодида к другому [353, стр 854], лишь уточнили влияние строения алкилиодидов и азотных оснований на энергию активации реакции Меншуткина. Так, оказалось, что изменение (природы —В. К.) основания обусловливает меньшее изменение энергии активации в реакции с изопропилиодидом, чем в реакции с метилиодидом и аналогично изменение Е при изменении иодида является меньшим для реакций с пиридином, чем для реакций с триэтиламином [354, стр. 861]. [c.112]

В гл. VII было показано, что фактор PZ имеет тенденцию возрастать по мере увеличения Е. Это наводит на мысль, что здесь можеть иметь место какое-либо постоянное влияние, действующее в этом направлении возможно наряду с этим влиянием так же существуют и другие факторы. В поисках решения этой проблемы Рэйн и Хиншелвуд [93] изучали скорость образования четвертичных солей аммония в различных бензол-нитробензольных смесях и нашли, что gPZ можно разложить на два множителя, один из которых линейно возрастает с увеличением Е, тогда как другой равномерно возрастает с увеличением полярности растворителя [94]. Далее, удалось показать, что те же самые два фактора влияют и на присоединение бензохинона к циклопентадиену по Дильсу-Альдеру, хотя в этом случае они не были столь ярко выражены, благодаря меньшей полярности продукта реакции [95]. [c.403]

Кроме иодистоводородной кислоты, Эдльбахер - добавлял иодид аммония, чтобы облегчить образование четвертичной соли, и пользовался хлоридом золота в качестве катализатора разложения. Эффект действия последнего реагента не был доказан , хотя этот реагент и предлагается в ряде методик. [c.212]

Диметилпирон способен присоединять алкилирующие вещества (диметилсульфат, иодистый метил) с образование.м солей сильного основания, которые почти сравнимы с четвертичными аммони Выми солями (Керман). Для установления строения этих солей имеет большое значение их реакция с аммиаком, при которой гладко образуется 2,6-диметил-4-метоксипиридни (Байер). Следовательно, солям метилированного пирона соответствует формула (а) [c.1013]

Этиленацеталь дицианокетена вступает в реакцию с третичными аминами с образованием четвертичных внутренних солей аммония Аналогичным образом он реагирует и с сульфидами с образованием внутренних солей сульфония з. Обычно эти ацетали — твердые вещества, которые могут быть использованы для характеристики третичных аминов и сульфидов. Ацетали дицианокетена можно превратить в пиримидины, пиразолы или изоксазолы в одну стадию [c.73]

Нагревание четвертичных солей 58 в уксусной кислоте в присутствии ацетата аммония приводит к образованию пирролобепзимидазолов, которые тут же димеризуются, что является новым примером димеризации бирадикальпых гетероциклических соединений [40, 41]. [c.306]

При отщеплении протона от атома азота четвертичных солей аммонии происходит образование соответствующего амина (декватериизации) [c.180]

Гомолитические реакции четвертичных солей аммония, содержащих ф р-роценилметильную группу. Восстановление четвертичных аммониевых солей XI амальгамой натрия протекает, по-видимому, подобно электрохимическому восстановлению солей аммония. Первая стадия реакции — образование амальгамы аммония. Промежуточно образующийся аммониевый радикал XVII неустойчив и разлагается гомолитически по двум направлениям а и б) [c.16]

Возникновение связи при участии неподеленной электронной пары не обязательно сводится к образованию координационной связи. Например, в молекуле аммиака атом азота может использовать свою неподеленную электронную пару, чтобы связать протон НФ, возникающий лри ионизации кислоты. В образовавшемся ионе аммония все происходит так, как будто бы атом азота отдал один электрон протону и приобрел положительный заряд. Однако ион Н является нейтрализованным таким образом, что между партнерами не возникает никакого электростатического взаимодействия. Действительно, атом азота связан электровалентна только с анионом соответствующей кислоты. Что же касается четырех связей К—Н, то они являются простыми ковалентными связями, не отличающимися друг от друга (Ш). Аналогичным образом можно представить себе образование четвертичных аммониевых солей (IV) из третичных аминов и галоидалкилов. [c.14]

РЕГУЛЯТОРЫ РОСТА РАСТЕНИЙ, вызывают те или иные изменения в развитии растений, не приводя их к гибели. Различают стимуляторы роста, ингибиторы и ретарданты (последние тормозят рост в высоту, но не влияют на плодоношение). Природные Р. р. р. (гормоны растений) — ауксины, гиббереллины, цитокинины, абсцизовая к-та, эндогенный (образующийся внутри растений) этилен и др. Наиб, важные пром. Р. р. р. арил- и арилоксиалифатич. карбоновые к-ты и их производные четвертичные соли аммония и фосфония производные индола, пиридазина, пиримидина, пиразола. Широко примен. (для борьбы с полеганием злаков, ускорения илн замедления роста, цветения, кущения, созревания, образования побегов, продления или нарушения периода покоя и т. д.) хлормекват-хлорид, ГМК, этефон, моно-М,Ы-диметилгидразид янтарной к-ты (дами-нозид), гибберелловая к-та. В зависимости от дозы, сроков обработки, обрабатываемой с.-х. культуры многие Р. р. р. могут действовать и как гербициды, дефолианты, десиканты. [c.500]

Алкилирование аммиака для получения аминов происходит по стадиям с образованием первичных, вторичных и третичных аминов и, наконец, четвертичных солей аммония. Если необходим тот или другой конкретный продукт, то можно добиться его преобладания в смеси, варьируя концентрации реагентов и условия реакции. На каждой стадии алки.иирования первоначальным продуктом будет ион аммония, который, передавая протоны, приходит в равновесие со всеми остальными основаниями реакционной смеси. Поскольку ионы аммония не нуклеофильны, для каждой стгщии алкилирования нужны два эквивалента нуклеофила, как показано на рис. 10.5. [c.216]

В одном очевидном случае симметрия поля должна нарушаться, если соль способна к образованию ионной пары, связанной водородной связью, например R NH + ---X . Действительно, произведение Вальдена для расплавленных пикратов нечетвертичного аммония достигает лишь 16 - 47% от предельных величин в водных растворах по сравнению с 75 - 80% для четвертичных солей [532]. Поглощение ультразвука в расплаве хлорида пиридиния приводит к отношению объемной и сдвиговой вязкостей, характерному для ассоциированных жидкостей [59]. Менее очевидный случай — расплавы щелочных нитратов, которые ведут себя аналогичным образом. Здесь внутренние колебания нитрат-иона могут быть использованы в качестве теста на взаимодействие N0 с его окружением. Колебательные спектры обнаруживают полосы, запрещенные симметрией D, , и увеличение вырожденности мод Е [290]. Наблюдаются низкочастотные колебания, отличные от решеточных мод кристалла. Эти наблюдения интерпретировали с точки зрения образования ионных пар или кристаллитов со структурой, в своей основе отличающейся от той, которая характеризует кристаллическую фазу в точке замерзания. Джеймс и Леонг [291] проанализировали ситуацию и предложили модель кубического квазикристалла. Низкая точка замерзания была приписана образованию ионных агрегатов в расплаве, дополнительным средствам разупорядо-чивания решетки и увеличению энтропии плавления [135, 153], см., однако, работу [182]). [c.586]

Экстраполяция результатов экспериментов с ионами тетралкиламмония к ионам щелочных металлов довольно произвольна (ср., например, [166]). Швабе [21 в] недавно отметил, что коэффициент активности, мольный объем, проводимость и некоторые другие свойства кислот обнаруживают концентрационную зависимость, отличающуюся от зависимости, наблюдаемой для ионов щелочных металлов. Отклонение он объяснил тем фактом, что четвертичные соли аммония (в отличие от ионов щелочных металлов) вследствие гидрофобной природы вызывают образование в жидкости полостей, причем эти полости окружены плотной водной оболочкой. [c.545]

Об интересном случае катализа третичными аминами сообщили Исагава и сотр. [35] (разд. 2.2). Эти исследователи обнаружили, что двухфазная реакция образования карбена, открытая почти одновременно и независимо друг от друга Старксом [36] и Макошей [11], катализируется не только ионами четвертичного аммония, но с таким же успехом аминами. Макоша [37] объяснил это образованием четвертичной аммониевой соли in situ. [c.23]

В основе процессов фазового переноса лежит каталитический эффект четвертичных ониевых солей или соединений тида краун-эфиров, которые переводят в органические растворы анионные нуклеофилы и основания, иначе в них нерастворимые. Растворимость ионных пар зависит от липофильной сольватации аммониевого или фосфониевого катионов или комплексов с краун-эфирами и связанных с ними анионов, которые (не учитывая небольших количеств воды) сравнительно мало соль-ватированы. Поскольку анионы удалены от заряда катиона и относительно свободны от сольватации, они весьма реакцион- носпособны. Их повышенная реа-кционная способность и растворимость в неполярной среде позволяет проводить с ними многочисленные реакции в органических растворителях при температурах, близких к комнатной. Известны оба процесса межфазного переноса — в системах жидкость — жидкость и жидкость — твердая фаза в первых обычно используют в качестве катализаторов соли четвертичных ионов, а во вторых — краун-эфиры или криптаты. Последние можно использовать а в двухфазных жидких системах, однако гораздо меньше известно примеров успешного катализа солями четвертичных ионов в системах жидкость — твердое вещество. В большинстве случаев, где в качестве межфазных катализаторов использовались амины, доказано (или можно предположить) образование in situ четвертичных солей аммония. [c.31]

Известны многочисленные примеры присоединения дибромкарбена по углерод-углеродной двойной связи а,р-ненасыщен-ных простых эфиров и кетонов. Интересно, что в этих случаях эффективными межфазными катализаторами являются простые четвертичные соли аммония (подобные БТЭАХ) [14, 15]. Для получения хороших выходов 1 Д-дибромаддуктов не требуется ни применения большого избытка бромоформа, ни введения спирта. Возможно, что в этом случае реакция заключается в присоединении по Михаэлю трибромметильного аниона к р-ато-му углерода активированной двойной связи. Далее, вероятно, происходит внутримолекулярное замещение бромид-иона, сопровождающееся образованием цикла. Этот путь кажется более вероятным, чем прямое присоединение дибромкарбена по двойной углерод-углеродной связи. Обе возможности изображены ниже. [c.86]

Хеннис и соавторы [3, 4] сообщили, что реакция карбоксилатов с алкилхлоридами катализируется третичными аминами, смесью третичных аминов и иодистого натрия или четвертичными солями аммония. Было найдено, что образование эфира катализируется солями четвертичного аммония, которые в свою очередь генерируются in situ из амина и алкилгалогенида. Иодистый натрий в растворе бутанона-2 превращает алкилхло-рид в более реакционноспособный иодид (реакция Финкель-штейна), который затем алкилирует амин. Алкилиодиды, добавленные непосредственно в реакционную смесь, были даже более активными сокатализаторами, но все же наиболее эффективными катализаторами оказались предварительно полученные соли четвертичного аммония. Было высказано предположение, что повышенная реакционная способность карбоксилатов четвертичного аммония обусловлена их лучшей растворимостью и отсутствием в них контактных ионных пар. Эти предположения согласуются с низкой каталитической активностью галоге-нидов тетраметиламмония по сравнению с триэтиламмоний-иодидом. [c.112]

В условиях межфазного катализа в присутствии нуклеофильного катализатора проведено фосфорилирование фенолов [31, 32]. Реакция 4-нитрофенола с диметокситиофосфорилхлоридом является обычно медленной и приводит к образованию смеси желаемого метилового эфира паратиона и продуктов гидролиза. Добавка Ы-метилимидазола повышает скорость реакции, однако лучшие результаты получены в том случае, когда имидазол и четвертичная соль аммония (ТБАБ) использовались одновременно. Явление сокатализа объяснено нуклеофильной актива цией ацилирующего агента имидазолом и повышением растворимости фенолят-иона за счет образования ионной пары с четвертичным ионом аммония. Суммарное превращение изображено в уравнении (6.13). [c.122]