Реакции аррениусовский фактор

Первая группа включает медленные реакции, которые имеют очень малую величину аррениусовского фактора А. Скорость этих реакций наиболее сильно возрастает при увеличении давления, т. е. для них характерно наиболее отрицательное значение [c.440]

Аррениусовские факторы А для реакций продолжения цепи малы и такого порядка, которого следовало бы ожидать из теории активированного комплекса для бимолекулярной реакции между двумя большими молекулами (см. табл. XII.2), энергии активации реакции продолжения, значения Ер также невелики и того н е порядка, что и величины энергии активации подобных реакций присоединения радикалов но двойной связи в газовой фазе. Значения лежат в интервале, который следует ожидать для реакций, лимитированных диффузий (см. разд. XV.2), за исключением At для винилхлорида, которое, ио-видимому, ошибочно. Как указывалось раньше при обсуждении реакций лимитированных диффузий, следует ожидать, что энергии активации этих процессов будут порядка нескольких килокалорий, как это наблюдалось для энергий активации изменения вязкости или диффузии в таких системах и лежат в интервале полученных значений Е(. [c.520]

В случае нормальных реакций, входящих в первую группу, скорости относительно слабо возрастают с увеличением давления. Возрастание происходит, грубо говоря, линейно с ростом давления, однако этот эффект имеет тенденцию к уменьшению при более высоких давлениях. В этих реакциях аррениусовский частотный фактор слегка уменьшается при увеличении давления, а возрастание скорости происходит, по-видимому, вследствие уменьшения энергии активации. [c.144]

Итак, в известной мере существует согласие в вопросе о том, что СОг отравляет катализатор при низкой температуре, по предсказать это, исходя из электронной теории катализа, нельзя. Более значительным является то, что в описанном процессе имеет место компенсационный эффект (см. разд. 5.3.1.2). Это приводит к следующей дилемме. Кажется парадоксальным, что изменение кристаллической решетки, в результате которого значительно увеличивается концентрация положительных дырок, а следовательно, и энергия активации реакции, приводит также к снижению аррениусовского фактора частоты. Если реакция между адсорбированной окисью углерода и кислородом решетки является скорость-определяющей стадией, то кажущаяся энергия активации должна включать в себя теплоту адсорбции, и если теплота адсорбции меняется с изменением уровня Ферми, то энергия активации также должна изменяться. [c.324]

Обширный класс процессов в низкотемпературной плазме составляют ионно-молекулярные реакции. При невысоких энергиях (меньших или близких к одному эВ) эти процессы можно описать статистической теорией [75-77], однако ее результаты трудно формализовать. Моделирование экзотермических бимолекулярных реакций (модель Р.22) проводится здесь с использованием модели захвата, а для описания эндотермических процессов вводится аррениусовский фактор в модели захвата и твердых сфер. Описание трехчастичных ионно-молекулярных [c.328]

Максимальная величина константы скорости эндотермической реакции оценивается с использованием аррениусовского фактора в моделях захвата и твердых сфер. [c.338]

В уравнении (57-7) ка и кс являются константами скоростей в анодном и катодном направлениях. Можно ожидать, что они будут зависеть от температуры по Аррениусу. Порядки реакции для компонента I в анодном и катодном направлениях равны соответственно р и Константы к и экспоненциальные множители вместе представляют аррениусовские константы скоростей с зависящей от потенциала энергией активации, причем р является фактором симметрии, т. е. долей приложенного потенциала У, способствующей катодной реакции. Аналогично 1—Р дает долю приложенного потенциала, ускоряющую анодную реакцию. Часто считается, что Р должно равняться хотя это и не.обосновано строго теоретически. [c.199]

Процессы синтеза полимеров обычно сопровождаются заметным экзотермическим эффектом и на практике в большинстве случаев осуществляются в неизотермических условиях. Повышение температуры приводит к двум последствиям. Прежде всего ускоряется реакция и, следовательно, увеличивается темп роста вязкости. Далее вязкость реакционной массы снижается из-за повышения температуры. Второй фактор играет основную роль на начальных стадиях реакции, так как в дальнейшем сильное повышение вязкости вследствие роста полимерных цепей перекрывает сравнительно слабую температурную зависимость вязкости. Для описания температурной зависимости вязкости широко используется экспоненциальный закон аррениусовского типа [c.70]

Следует отметить излом аррениусовской прямой на рис. 27. При низких температурах, по-видимому, имеет место реакция, характеризующаяся малой величиной частотного фактора и значением энергии активации, не очень отличающимся от нуля. При более высоких температурах преобладает другая реакция с большими величинами частотного фактора и энергии активации. [c.208]

Таким образом, на зависимость суммарной константы скорости реакции влияют два фактора аррениусовская зависимость истинных констант скорости и соотношение между количеством ионных пар различного типа. Этой модели достаточно, чтобы кривая 1п от %1Т имела максимум и положительный или отрицательный наклон при различных выбранных значениях величин. [c.220]

Из вида выражений (6.4) — (6.7) следует, что существует бесконечно большое число моделей, с помощью которых можно воспроизвести заданный набор аррениусовских параметров. Таким образом, набор аррениусовских параметров не определяет однозначно выбор модели, и обычно приходится рассматривать несколько раз-личных моделей для данной реакции. В следующих разделах обсуждаются факторы, влияющие на выбор модели. [c.163]

Хорошо известная характерная зависимость между энергией активации и фактором частоты в уравнении Аррениуса для какой-либо реакции при замене одного катализатора другим обусловлена не неоднородностью поверхности, как это полагают Шваб и другие, а определяется степенью заполнения поверхности тем видом молекул, которые адсорбируются в преобладающем количестве. В этой связи было показано, что если даже не учитывать взаимодействия между адсорбированными частицами, ТО при переходе от больших покрытий при более низких температурах к малым покрытиям при высоких температурах, заметно изменяется аррениусовская энергия активации и фактор частоты. Вследствие этого энергия активации по Аррениусу с повышением температуры может даже снизиться до отрицательной величины. [c.371]

Результаты, полученные при исследовании каждой из реакций на различных катализаторах, сведены вместе и представлены в виде аррениусовских зависимостей (рис. 1—4 относятся к соединениям меди, никеля, цинка и кобальта соответственно). Поскольку полученные данные удовлетворяли уравнению Аррениуса, оказалось возможным во всех случаях вычислить энергию активации Е и предэкспоненциальный фактор Fq (табл. 2). [c.231]

Несколько факторов определяют реакционную способность контактных ионных пар компактность ионной пары, степень диссоциации и степень сольватации в переходном состоянии. При анализе результатов следует учитывать вклад реакционноспособных сольватно разделенных ионных пар, присутствующих в растворителе. Так как противоион различным образом влияет на эти факторы, может наблюдаться сложная зависимость активности от характера противоиона. В табл. УП.8 приведены аррениусовские параметры для полимеризации стирола и а-метилстирола в тетрагидрофуране [27, 31]. и данные хорошо иллюстрируют сложное влияние противоположно действующих факторов например, очень низкие значения предэкспоненциального множителя А указывают на существенный вклад сольватно разделенных ионных пар в реакцию роста. Однако выводы могут измениться эксперименты в этой области чрезвычайно трудны и данные таблицы нельзя считать абсолютно точными. Опыт многих исследователей показывает, что различные неучтенные факторы могут существенно влиять на наблюдаемые результаты, причем основной причиной недоразумений часто служат примеси, появляющиеся при разложении живущих макромолекул. [c.426]

В случае медленных реакций, входящих во вторую группу, наблюдается значительно большее, нежели для нормальных реакций, увеличение скорости с ростом давления. В этой группе реакций аррениусовский частотный фактор заметно возрастает при увеличении давления, и это возрастание частотного фактора с избытком компенсирует увеличение энергии активации. В ацетоне по крайней мере как частотный фактор, так и энергия активации для реакции Меншуткина растут с увеличением давления, однако в метаноле частотный фактор возрастает, хотя энергия активации при этом изменяется мало [20]. В случае реакции этерификации уксусного ангидрида этанолом (взятым в избытке в качестве растворителя), также попадающей в эту группу реакций, с ростом давления происходит уменьшение и частотного фактора и энергии активации. Влияние изменений структуры реагентов в реакции Меншуткина Харрис и Уиль[20] объясняют разницей в степени и характере сольватации пере- [c.144]

На основании полученных таким образом взаимно согласующихся даиных Циглер пришел к выводу, что измерение скорости ингибируемого автоокисления и скорости присоединения окиси азота является наиболее точным методом определения скорости диссоциации. Скорость, определяемая с помощью иода, является довольно невысокой, вероятно, ввиду какой-нибудь пеустраненной побочной реакции. Для скорости диссоциации гексафенилэтана в толуоле при О °С Циглер и его коллеги установили, что = 0,00 5 с . Из температурного коэффициента скорости они получили значение фактора частоты Аррениуса, которое составляет 0,5с , т. е. обычную величину для мономолекулярных реакций. Аррениусовская энергия активации равна 19,0.+ 1,0 ккал/моль (79,55-10 4,187-10 Дл /моль). Авторы также исследовали влияние растворителей на кинетические параметры. Эти результаты будут приведены в разд. 1,г [14—16]. [c.1022]

Исследования проводились с применением в качестве растворителя о-дихлор-бензола при температуре 75—100 °С. При температуре 100 °С константа скорости равна 0,0037 с . Из зависимости скорости реакции от температуры была определена величина аррениусовского фактора частоты, которая оказалась равной примерно 10 с , и энергия активации [около 30 ккал/моль (125,60-10 Дж/моль)]. Несмотря на невысокую точность определения этих параметров, все же можно сказать, что такая энергия активации должна значительно превышать ту величину, при которой реакция будет эндотер-мичной. [c.1027]

Спектр ЭПР при длине волны 3,2 см при разных температурах был получен Гарднером и Френкелем [21], которые подтвердили и дополнили это объяснение. Общие принципы уже были изложены (стр. 203 и сп). Спектр состоял из одиночной линии приблизительно лорентцовой формы, величина -фактора равнялась 2,024. По интенсивности поглощения определили концентрацию бирадикалов (стр. 202), она росла с температурой, и было найдено, что нри 300° концентрация составляет около 10" молъ-л в согласии с данными по удельной теплоемкости. Ширина линий увеличивается с температурой приблизительно от 40 гаусс при 200° до 100 гаг/сс при 414° со стандартным отклонением в несколько процентов при данной температуре соответствующие значения V порядка 3-10 гц. Если всю ширину линии приписать влиянию процессов деполимеризации, то среднее время жизни т радикалов составляет l/ябv (стр. 205). Таким образом, т — величина порядка 10" сеп. Увеличение ширины линии с температурой было приписано уменьшению среднего времени жизни т бирадикалов. При построении графика lg бv в зависимости от 1/Г была получена линейная зависимость, эквивалентная прямой в аррениусовских координатах для реакции деполимеризации. Наклон прямой дал значение энергии активации этой реакции Е — 3,08 0,75 ккал--молъ соответствующий предэкспоненциальный фактор составляет (2,8 1,9)-10 сек" . [c.212]

Как было указано Мелвин-Хьюзом [28], реакция между ионом и дипольной молекулой является более закономерной, нежели другие типы реакций в растворе. Скорости некоторых реакций второго порядка между ионом и дипольной молекулой в растворе могут сильно различаться в зависимости от природы ионного или дипольного реагента, а также от растворителя. В таких случаях аррениусовский частотный фактор А в уравнении для константы скорости второго порядка /гг = = Лехр(—Еа/ Т) может оставаться практически постоянным, причем разница в скоростях в основном обусловлена изменением д. В качестве примера Мелвин-Хьюз приводит изученное Бринмором и Джонсом [33] каталитическое хлорирование эфиров типа КОСбН4Х. В этом случае в зависимости от природы К и X скорости реакции при 20° изменялись в 3300 раз. Эти изменения соответствовали вариации а в интервале 4800 кaл vloлb, тогда как А оставался постоянным. Столь. многообразная и значительная зависимость Е от характера растворителя позволяет понять, почему скорости реакций так сильно зависят от природы растворителя. [c.64]

Для неидеального раствора вариации отношения k s kg должны быть, по-видимому, более значительными, нежели для идеального. Это будет тогда, когда имеется заметное притяжение между растворенными частицами или же между растворителем и одним или несколькими растворенными веществами. Подобные заметно выраженные эффекты растворителя должны проявиться в изменении энергии активации, что, вообще говоря, частично компенсируется изменением частотного фактора. Энергия испарения сильно сольватированного вещества возрастает, однако этот эффект компенсируется уменьшением эффективного свободного объема. Для иллюстрации этих соображений Бенсон приводит данные по некоторым реакциям. Экспериментальные данные относительно реакции присоединения циклопентадиена к бензохинону [3, 4] в различных растворителях показывают, что, хотя энергия активации и изменяется при этом на 4 ккал1моль, аррениусовский частотный фактор А также изменяется при этом в 300 раз, так что в результате скорость изменяется всего лишь примерно в пять раз. В аналогичной (хотя и при слабее выраженных полярных эффектах) реакции димери-зации циклопентадиена в газовой фазе, а также в полярных и неполярных растворителях наблюдаются лишь небольшие изменения Е и А ц весьма незначительные изменения удельной константы скорости. Использованные Бенсоном для этой реакции данные приведены в работе Вассермана [5]. Более значительное влияние природы растворителя было обнаружено в случае реакции первого порядка декарбоксилирования малоновой кислоты. Цитируя работы Халла [6] и Кларка [7], Бенсон указывает, что для этой реакции, за исключением данных Халла [6] для воды в качестве растворителя при pH = 9, наблюдаются вариация энтальпии активации в интервале 9 ккал и изменение удельной константы скорости примерно в 12 раз. Более [c.135]

Пеккаринен [73] исследовал кинетику гидролиза эфиров в различных растворителях в температурном интервале О—80°. Для иона моноэтилмалеата скорость реакции была меньше, поскольку требуется более высокая энергия активации для преодоления барьера, обусловленного внутримолекулярной водородной связью. Он отмечает, что солевой эффект для этого иона уменьшается в ряду Ы, Ыа, К, Это согласуется с предположением об образовании хелата. Отклонение от предсказанного теорией абсолютных скоростей реакций влияния растворителя на аррениусовский частотный фактор и энергию активации было приписано образованию предпочтительной связи с одним из компонентов растворителя. [c.221]

Наиболее удивительный из известных до сих пор в литературе пример туннелирования атомов водорода относится к реакции в твердой фазе. При облучении твердого ацетонитрила у-квантами образуются свободные электроны, ранее связанные с молекулами матрицы. Под воздействием видимого света эти молекулы превращаются в метильные радикалы, которые затем взаимодействуют с измеримой скоростью с СНзСН по реакции СНзН-СНзСЫ—>-СН4- - СНгСЫ. Кинетику данного процесса можно изучать с помощью метода электронного спинового резонанса, измеряя либо скорость исчезновения метильных радикалов, либо скорость образования радикалов СНгСЫ. Детектирование соответствующих радикалов можно проводить как после, так и в процессе воздействия видимого света. Значения констант скорости, измеренные всеми этими методами, по существу совпадают между собой. Такая согласованность методик фактически создает уверенность в том, что наблюдаемые константы относятся к рассматриваемой реакции. Самые первые эксперименты [100] были проведены при температурах 77 и 87 К, а последующие [101] — при температурах 69, 100 и 112 К. Соответствующий аррениусовский график сильно искривлен, причем кажущаяся энергия активации изменялась от 1,2 до 2,8 ккал/моль. Между тем значение энергии активации этой реакции в газовой фазе [102] в температурном интервале 373—573 К составляет 10,0+0,5 ккал/моль. Авторы [101] дали количественное объяснение результатов этих экспериментов, рассчитав туннельное прохождение через одномерный барьер вычислительными методами [66], о которых речь шла выше. Они приняли, что высота истинного барьера в твердой фазе равна энергии активации высокотемпературной реакции в газовой фазе и что классический частотный фактор твердофазной реакции равен частоте валентного колебания связи С—Н в СНзСМ. Они подбирали форму и параметры энергетического барьера, который наилучшим образом описывает эксперимент. Авторы рассмотрели параболический барьер и барьер Эккарта [см. формулу (177)]. Однако лучшие результаты были получены с гауссовым барьером, V (х) = = ехр (—х а ), где а=0,636 А, что является физически объяснимым. Было найдено, что при таких низких температурах факт0 ры туннелирования исключительно велики и лежат в цн- [c.338]

В заключение можно сказать, что выполнение достаточно точного интегрирования выражений теории РРКМ не представляет больших трудностей. Характеристики модели можно варьировать в широких пределах без заметного изменения получаемых результатов при условии, что модель правильно воспроизводит величины аррениусовских параметров при высоких давлениях. Единственными факторами, существенно влияющими на результаты, являются невыполнимость гипотезы сильных столкновений, изменение численных значений аррениусовских параметров, с помощью которых ведется подгонка модели, и учет в необходимых случаях возможности обратных реакций активных продуктов. [c.194]

Сравнение с уравнением теории переходного состояния показывает, что уравнепие Аррениуса является лишь приближенным, поскольку константа А в действительности включает ряд величин, зависяш их от температуры. Однако, как правило, оти величины изменяются с температурой значительно медленнее, чем множитель так что весьма малые изменения в величине Е, могут почти полностью компенсировать незначительные изменения величины А в обычно используемом интервале температур. По этой причине принято считать аррениусовскую энергию активации приближением к истинной энергии активации, а логарифм величины А, фактора частоты по Аррениусу,— приближенной мерой (почти линейной функцией) энтропии активации обе эти величины отражают в полуколи-чественной форме изменения энергии и энтропии активации ряда реакций или же одной реакции в ряде растворителей. [c.49]

Молекулярное элиминирование в газовой фазе, главным образом элиминирование от алкилхлоридов, было изучено Бартоном и сотр. [64] в 1949 г., а реакции алкилбромидов и других алкилгалогенидов, алкилацетатов и других сложных эфиров — Макколлом и сотр. во многих работах [65] начиная с 1953 г. Эти реакции протекают с удобными для измерения скоростями при различных температурах, в основном в интервале между 250 и 500 °С. Все эти процессы мономолекулярны, их кинетика соответствует первому порядку и во всех случаях, где это специально проверялось, наблюдалось линдема-новское уменьшение скорости при низких давлениях . Аррениусовский частотный фактор во всех реакциях близок к теоретическому (для мономолекулярных реакций 10 с" ). Таким образом, различие в скоростях между двумя реакциями почти полностью соответствует различию в энергиях активации. [c.578]