Сила термодинамическая

Сравнение кинетических и термодинамических данных, полученных для реакций (14.1) и (18.1), показывает, что в условиях крекинга реакции Х-перехода могут конкурировать с реакциями присоединения в силу термодинамических, а не кинетических причин. [c.185]

Каковы движущие силы (термодинамические) процесса набухания Осуществляются ли аналогичные процессы в лиофобных коллоидах [c.370]

Не зависящая от ионной силы термодинамическая константа диссоциации этого электролита записывается в виде [c.166]

Указать физико-химические характеристики процесса, природу движущей силы, термодинамические, кинетические условия процесса. [c.5]

При изучении закономерностей кислотно-основного взаимодействия (5.1) главными вопросами являются такие, как влияние атомно-электронной природы кислоты и основания на глубину протекания реакции или на константу равновесия, на зависимость от температуры и других воздействий и зависимость реакции (5.1) от природы растворителя. Последнее особенно важно знать в связи с тем, что больщинство реакций с участием органических соединений протекает в растворах и чаще всего сложных, многокомпонентных. Поэтому предсказательная сила термодинамической теории в реакциях (5.1) будет определяться полнотой изучения структурных и сольва-тационных проблем. [c.139]

Наиболее изученной областью применения уравнения (5) является каталитическая зависимость Бренстеда (разд. 10.2). Как указал в 1924 г. Педерсен [2], константа К в этой зависимости не равна константе равновесия лимитирующей стадии переноса протона в рассматриваемой реакции, а лишь пропорциональна ей в силу термодинамической необходимости. Каталитические зависимости сыграли в истории химии очень важную роль, так как именно на их примере в 1924 г. было показано, что непрерывные математические функции могут быть использованы для описания по существу дискретного влияния изменений в строении реагента. Это положило начало широкому развитию количественных корреляционных соотношений. Для группы катализаторов, близких по химическому строению, например для ряда карбоновых кислот, стандартное отклонение lg г изменяется от 0,024 до 0,1. Это соответствует случайным отклонениям удельной скорости, равным от 6 до 26%. Более значительные отклонения превышают вероятную ошибку эксперимента. [c.451]

Феноменологические соотношения, определенные в подразделе 1.1, играют важную роль в термодинамике необратимых процессов. Общую основу макроскопического описания необратимых процессов составляет неравновесная термодинамика, которая строится как теория сплошной среды и параметры которой, в отличие от равновесной термодинамики, являются функциями пространственных координат и времени. Центральное место в неравновесной термодинамике играет уравнение баланса энтропии [10]. Это уравнение выражает тот факт, что энтропия некоторого элемента объема сплошной среды изменяется со временем за счет потока энтропии в рассматриваемый объем извне и за счет положительного источника энтропии, обусловленного необходимыми процессами внутри объема. При обратимых процессах источники энтропии отсутствуют. В этом состоит локальная формулировка второго закона термодинамики. Поэтому основной задачей в теории необратимых процессов является получение выражения для источника энтропии. Для этого необходимо использовать законы сохранения массы, количества движения и энергии в дифференциальной форме, полученные в разделе 1. В уравнения сохранения входят потоки диффузии, тепла и тензор напряжений, которые характеризуют перенос массы, энергии и импульса. Важную роль играет термодинамическое уравнение Гиббса (5.49), которое связывает скорость изменения энтропии со скоростями изменения энергии и состава смеси. Оказывается, что выражение для интенсивности источника энтропии представляет собой сумму членов, каждый из которых является произведением потока, характеризующего необратимый процесс, и величины, называемой термодинамической силой. Термодинамическая сила связана с неоднородностью системы или с отклонением параметра от его равновесного значения. Потоки, в свою очередь, в первом приближении линейно зависят от термодинамических сил в соответствии с феноменологическими соотношениями. Эти линейные законы отражают зависимость потока от всех термодинамических сил, т. е. учитывают перекрестные эффекты. Так, поток вещества зависит не только от градиента концентрации, но и от градиентов давления, температуры, электрического потенциала и т. д. Неравновесная термодинамика ограничивается в основном изучением линейных феноменологических соотношений. [c.83]

Для азеотропных смесей разделение с применением только последовательно соединенных ректификационных колонн за редким исключением вообще невозможно в силу термодинамических ограничений процесса. Поэтому применение ректификационных комплексов для азеотропных смесей вызывается необходимостью преодоления термодинамических ограничений процесса ректификации. Кроме указанных причин, в некоторых случаях комплексы с рециклами используются вследствие термолабильности разделяемой смеси. [c.193]

Представляется целесообразным обратить внимание читателя на модели, изучение которых позволяет поверить в предсказательную силу термодинамической теории. [c.12]

Работа, выполненная при изменении объема Со также должна быть одинаковой на обоих уровнях в силу термодинамических причин. Следовательно, [c.55]

Итак, точка ei i a не может удовлетворять неравенству G( ) ba, по тогда с Ао- В силу леммы 2 существует термодинамически допустимый путь из j в с (отрезок j ). Следовательно, по определению множества недоступности j El. Но если / е о, то С i е В а или G( j)s Ъа. В первом случае из леммы 4 следует с е 5а, что противоречит выбору точки с. Во втором случае в силу термодинамической допустимости пути по отрезку j получаем G( ) 6а. Невозможность этого была доказана ранее. Таким образом, следствие доказано. [c.280]

Первичной реакцией на аноде является разряд ионов хлора с выделением газообразного хлора. И в этом случае в силу термодинамических соотношений разряд кислорода из воды ( °=+0,81 В при pH 7) должен был бы происходить легче, чем разряд хлора ( ° = + 1,36 В). Но это не так, отчасти из-за того, что при разряде кислорода вблизи анода должен образоваться слой с повышенной кислотностью, в результате чего расчетное значение Е увеличится на несколько десятых вольта, и отчасти из-за большого перенапряжения кислорода. [c.239]

Структура и состав поверхностного слоя полимерного тела могут значительно отличаться от соответствующих характеристик полимера в объеме как в силу термодинамических причин, так и [c.209]

Сродство реакции. В соответствии с определением (VI.6) сила, Термодинамически сопряженная со степенью полноты реакции (координатной реакции), равна [c.183]

Заметим, что в силу термодинамических ограничений константы Kf, вообще говоря, не являются независимыми — они связаны с другими величинами и между собой. [c.37]

В настоящее время в нелинейной термодинамике главным образом проводятся теоретические исследования, касающиеся процессов самоорганизации в биологических системах. В то же время применение термодинамического подхода для нахождения условий и способов регуляции энергетического сопряжения конкретных биологических процессов ограничено линейной термодинамикой. Однако в последние годы был получен ряд важных результатов, позволивших распространить область применимости линейных соотношений на биохимические процессы, далекие от равновесия. Это дало возможность провести термодинамический анализ свойств ряда молекулярно-биологических преобразователей энергии и выявить свойства внутренних регуляторных связей, механизм которых остается пока неясным. В этом проявилась сила термодинамического подхода, для применения которого не требуется знания молекулярных механизмов рассматриваемых процессов. [c.6]

Введение олигомерной смолы в количестве 10-30 является оптимальным, так как меньшее соотношение приводит к малому сниженшо вязкости реа1ЩИонной массы, затрудняющему перемешивание, утленьше-нию концентрации непредельных углеводородов и, следовательно, уменьшению скорости полимеризации. При большем объеме олигомерной смолы количество ОСК становится недостаточным, для протекания реакций полимеризации и поликонденсации, а также в силу термодинамической неустойчивости смесей. [c.51]

Стандартные характеристики растворенного вещества согласно общепринятому выбору стандартного состояния относятся к гипотетическому одномоляльному раствору, обладающему свойствами бесконечно разбавленного, т. е. к нулевой ионной силе, а химический эксперимент проводится при конечных концентрациях реагентов. Изучение равновесий, как правило, проводится в растворах с постоянным и довольно высоким значением ионной силы, причем полученные значения констант равновесия и тепловых эффектов далеко не всегда пересчитываются на нулевую ионную силу. Термодинамические характеристики реакций комплексообразования при конечных значениях ионной силы оказываются несопоставимыми с основными стандартными характеристиками ионов, фигурирующими в справочной литературе, что закрывает путь для многих расчетов и сопоставлений. Термодинамические характеристики для растворов с конечным значением ионной силы часто оказываются несопо-ставимыми и между собой, так как каждый исследователь выбирает значение ионной силы раствора и электролит для ее поддержания в значительной степени произвольно, используя чаще всего нитраты или перхлораты, а иногда хлориды щелочных металлов. [c.260]

В этой главе будет дан краткий обзор термодинамики необратимых процессов, близких к равновесию. Поскольку можно считать, что в этой области соотношения между потоками (или скоростями, токами, световыми потоками) и силами (термодинамическими или обобщенными) линейны, этот раздел термодинамики также можно назвать линейной термсдинамикоп необратимых процессов. Мы не будем вдаваться в детали, так как существует множество книг, посвященных этому вопросу (например [36, 151]). [c.43]

В основу теории ДЛФО было положено предположение, что в силу термодинамической неустойчивости лиофобных золей их агрегатив-ная устойчивость может иметь лишь кинетический характер, а устойчивое состояние следует трактовать как замороженное состояние с практически нулевой скоростью коагуляции. Причиной такой устойчивости является то, что в коллоидных растворах в отличие от обычных молекулярных или истинных растворов дальнодействующие поверхностные силы способны при определенных условиях создавать достаточно высокий потенциальный барьер, резко уменьшающий вероятность сближения частиц или даже практически целикомисклю-чающий зту возможность. Поэтому важнейшее место в решении задачи об устойчивости любого либфобного золя теория ДЛФО отводит анализу силовых и потенциальных кривых получаемых суперпозицией электростатического отталкивания и молекулярного притяжения. [c.260]

Гидроизомеризация отличается от гидрокрекинга, при котором также протекают реакции изомеризации, тем, что при гидроизомеризащш не происходит существенного изменения молекулярных масс и диапазона выкипания продуктов. Сырьем процессов гидроизомеризации могут быть различные фракции нефти керосиновые, газойлевые, масляные и даже котельные топлива. Например, в дизельных фракциях нефти, выкипающих от 140-180 до 320-380 °С (в зависимости от сезона), содержатся н-алканы С9-С26, причем масимум (около 5 %) приходится на н-алканы С13-С16. При гидроизомеризации дизельных фракций, наряду с изомеризацией и-алканов, в силу термодинамических особенностей происходит гидрокрекинг наиболее разветвленных и высокомолекулярных алканов. Наблюдается не только снижение температуры застывания, но и повышение конца кипения и цетанового числа дизельного топлива. [c.905]

Если рассматривать частицы блок-сополимера как наполнитель и предположить, что они окклюдируют часть ЭС (подобно тому как в АБС-пластиках и ЭС, модифицированных жидкими акрилонитриль-ными каучуками), вследствие чего увеличивается их объем, то нетрудно объяснить значительное снижение механических потерь в ЭП в области р-перехода при введении в них ПСН-ПДМС-ПСН БСП. Тот факт, что подобный эффект не проявляется при модификации ЭП каучуком СКТН, дает основание предположить, что в процессе окклюзии главную роль играют жесткие домены, образованные блоками поли-сульфона, с которыми в силу термодинамического сродства ЭС хорошо совмещается (расчет параметров растворимости дает для ПСН значение 20,6 для сравнения отметим, что для ПДСМ значение параметра растворимости, согласно [1], составляет 14,9—15,5). [c.136]

В процессе облучения резин из этиленпропиленового эластомера в поверхностном слое появляются кислородсодержащие адгезионно-активные группы [94]. Однако прямой корреляции между содержанием этих групп и термодинамическими свойствами повсрхпости не наблюдается. Авторами работы было сделано предположение о том, что в силу термодинамических причин активные функциональные группы, образовавшиеся в процессе облучения, не остаются на поверхности, а уходят с нее в приповерхностный слой. Поэтому одну из основных [c.32]

Хотя присутствие воды в живых организмах делает весьма спорной важность вклада Н-связей в формирование структуры биологических молекул, вместе с тем водой обусловлена связь другого типа — гидрофобная [6]. Гидрофобная связь играет исключительно важную роль, поскольку именно она в значительной мере определяет те реальные формы, которые принимают биологические макромолекулы. Известно, что углеводороды (например, масла) и вода не смешиваются. Некоторые боковые группы белков (см. рис. 1.5) имеют углеводороднуЕО природу. Если молекула примет форму, при которой углеводородные боковые цепи будут вынуждены контактировать с водой, то в результате взаимодействия воды и углеводородов может появиться некая устойчивая конфигурация, однако энергия такой конфигурации не будет минимальной. Обычно же в силу термодинамических причин (см. гл. 2) наиболее предпочтительна именно та конфигурация, которой соответствует минимальная энергия. Все проблемы, связанные с энергией, исчезли бы, если бы белок можно было уложить так, чтобы его углеводородные группы не контактировали с водой. Что касается глобулярных белков, все возрастающее количество экспериментальных данных свидетельствует в пользу эллиптической модели для них, в которой ионные и полярные группы находятся на поверх-носта глобулы, а алкильные боковые цепи уходят внутрь, в противоположную от окружающей воды сторону. Все основные типы связей, участвующих в формировании структуры белковых [c.24]

Исходя из самых общих представлений о течении процессов переноса в двухфазных системах дисперсные фазы и дисперсионные среды которых доступны диффузанту, диффузионные свойства блок-сополимеров в сравнении со статистическими сополимерами должны быть различны для разных по природе диффузантов. Действительно, если в силу термодинамических причин дисперсная фаза блок-сополимера оказывается недоступной для проникновения молекул диффузанта, то полимерная матрица в этом случае выступает в качестве наполненного непроницаемыми частицами полимера, по терминологии Дубинина и Золотарева — матрицы с монодисперсной структурой [307]. Если же дисперсная фаза и дисперсионная среда одновременно участвуют в процессах диффузионного проникновения низкомолекулярных компонентов, но скорость перемещения молекул в фазовых элементах матрицы различна, то тот же по составу и строению блок-сополимер выступает в качестве матрицы с бидисперсной структурой, для которой характерны иные диффузионные параметры и, вообще, иное диффузионное поведение [308, 309]. [c.199]

Для вычисления межфазового потенциала по уравнению (4) нужно иметь дело пе с реальными значениями свободной энергии, измеряемыми экспериментально, а с некоторыми идеальными значениями, в которые не входит величина работы, совершаемой при переносе заряда через мегкфа-зовые скачкп нотенциала. Такие идеальные величипы могут быть найдепы при помощи определенных моделей структуры изучаемых систем. Очевидно, что вычисления, проведенные на основе таких моделей, не имеют обязательной силы термодинамических расчетов, так как их результаты зависят от выбора моделей и будут меняться по мере уточнения последних. [c.361]

Поглощение кислой формы индикатора (одновалентный анион) измерялось в бифталатном буфере с pH, равном 4,01, а поглощение щелочной формы (двухвалентный анион) - в 0,1н растворе КОН. Затем было определено поглощение раствора индикатора в шести буферных растворах с различной ионной силой, приготовленных из 0,05н раствора НС1 в таком соотношении, чтобы величина pH этих растворов была близка рКд тииолового синего. После экстраполяции на нулевую ионную силу термодинамическая константа ионизации индикатора равнялась 9,195, что с точностью до 0,01 совпадает с данными, приведенными в работе А.Фишера . [c.79]

Определение импедансов. Возникновение флуктуаций внутренних термодинамических параметров Ва (i) и соответствующих потоков = Ва можно объясннть тем, что в различных элементах рассматриваемой физической системы возникают случайные силы, термодинамически сопряженные с В . Между статистическими характеристиками этих случайных сил и импедансами, характеризующими систему, имеются универсальные соотношения, которые мы называем ФДС третьего рода. [c.198]

Хотя жесткоцепные полимеры, для которых значение параметра гибкости / заведомо меньше критического, должны спонтанно переходить в упорядоченную фазу, достижение гомогенной области ЖК (см. рис. 1.2) в растворах жесткоцепных полимеров затруднено не только в силу кинетических, но и в силу термодинамических причин. Согласно классической теории растворов [2], в соотношение для избыточного химического потенциала растворителя входит энтропия разупорядочения. Эта же величина входит в выражение для температур плавления жидкокристаллической фазы и растворения, как это следует из формулы (1.1). В случае жесткоцепных макромолекул А5ц=0, а АЯи, пропорциональная е, стремится к бесконечности. Поэтому граница широкой части фазовой диаграммы, показанной на рис. 1.2, стремится в область высоких температур и может оказаться вообще недостижимой из-за испарения растворителя или даже термического разложения полимера. В ряде систем (типа алкилполиизоцианатов) удается попасть только в область слева от коридора , но не более того, однако при добавлении второго полимера (например, того же ПБГ) их можно вовлечь в тактоидную фазу. [c.19]

Глобулы и пачки являются исходными первичными образованиями,из которыг образуются более сложные вторичные структуры.Согласно этой теории дальнейшее упорядочение происходит за счет образования макрокристаллов из отдельных глобул.Затем закристаллизовавшиеся пачки, стремясь в силу термодинамических условий к уменьшению поверхности,складываются б ленты,а ленты в свою очередь по тем же причинам группируются в плоские образования -лв юстки,из которых в конечном итоге образуются кристаллы. [c.38]

В растворе НАД проявляет слабокислые свойства. Было выполнено потенциометрическое титрование НАД гидроокисью натрия при различной ионной силе раствора [4]. Экстраполяцией к нулевой ионной силе термодинамическая величина рКа была найдена равной 3,88 0,02. В молекуле НАД заряд пиридиниевого катиона компенсируется отрицательным зарядом одной из фосфатных групп. Природа группы, ионизация которой обнаруживается в растворе, точно не установлена. Согласно исследованиям спектров ПМР, скорее всего это может быть ароматический атом Nf аденинового кольца [48, 56]. [c.15]