Резонансная энергия в реакциях между атомами

Приближение изолированной молекулы. Естественно предположить, что реакции электрофильного замещения (нитрование, сульфирование, ионное галогенирование, дейтерирование и пр.) будут идти предпочтительно по месту наибольшей концентрации электронной плотности и соответственно наибольшего отрицательного заряда. Действительно, при приближении электрофильной частицы, например нитроний-катиона, к атому атакуемой молекулы я-электроны сопряженной системы смещаются в его сторону, так как данный атом приобретает частичный положительный заряд. Этот результат соответствует увеличению (по абсолютной величине) кулоновского интеграла атома .I (Лац<0). Изменение п,-электронной части энергии атакуемой молекулы при таком раннем переходном состоянии, когда электрофил не связан тесно с субстратом и изменения резонансных интегралов, а также связывание между субстратом и электрофилом несущественны, можно представить в виде разложения по степеням Аоц [c.257]

Химия ароматических альдегидов во многом аналогична химии алифатических альдегидов (см. гл. 5.1), однако существуют весьма важные дополнительные аспекты, которые нуждаются в обсуждении. Многочисленные методы введения формильной группы в ароматическое кольцо довольно подробно изложены в разд. 5.3.2. Главные различия между типами реакций, претерпеваемых алифатическими и ароматическими альдегидами, объясняются отчасти неспособностью последних к енолизации, а отчасти тем, что ароматическое кольцо лишь в незначительной степени может стабилизовать соседний карбанион эти факторы имеют большое значение в бензоиновой конденсации и родственных реакциях (см. разд. 5.3.8). Однако большинство превращений ароматических альдегидов, как и алифатических, является результатом нуклеофильной атаки на карбонильный атом углерода. Присоединение нуклеофилов к ароматическим карбонильным группам, вообще говоря, менее выгодно, чем к алифатическим карбонильным соединениям, за счет большей потери резонансной энергии при превращении тригонального атома углерода, важной характеристикой которого является перекрывание я-орбиталей между группой С=0 и ароматическим кольцом, в тетраэдрическую форму. Однако если возможна дегидратация возникающего интермедиата с образованием двойной связи, то процесс в целом может быть экзотермичным, и в подходящих условиях реакция может проходить до конца. Синтез таких производных, как оксимы, гидразоны, семикарбазоны, основания Шиффа и т. д., и конденсации с активными метиленовыми группами, как в реакциях Перкина и Кляйзена — Шмидта, служат примерами таких процессов присоединения-дегидратации. [c.693]

Вторичные изотопные эффекты вызываются изотопным замещением атомов, которые не являются реагирующими . Для большинства реакций легко установить различие между первичным и вторичным изотопными эффектами, но иногда трудно решить, является ли атом реагирующим или нереагирующим в переходном состоянии. В конечном счете не существует четкого различия между первичными и вторичными изотопными эффектами, потому что оба они вызываются изменениями в частотах колебаний и нулевых энергий мен<ду основными и переходными состояниями, и любой атом, который вызывает такое изменение, будет в некотором смысле реагирующим. Вторичные изотопные эффекты часто разделяют на такие категории, как индуктивные , стерические и резонансные эффекты. Эти термины полезны для описания наблюдаемых эффектов, но они не имеют того смысла, который имеют обычные индуктивные, стерические и резонансные эффекты, и важно помнить, что они в конечном итоге вызываются изменениями в частотах колебаний, а не изменениями в поверхностях потенциальной энергии [20, 21], хотя часто удобно говорить, что изменения в скоростях и равновесиях выглядят так, как если бы изотопное замещение приводило к возникновению индуктивного, стерического и резонансного эффектов. [c.203]

Блейс и Банкер [48] теоретически проанализировали эти реакции, выбрав определенные потенциалы взаимодействия. В некоторых условиях молекула Рр может быть сильно возбужденной, если Р — тяжелый атом. Частица К8 возбунадается не сильно эго следует из данных по реакции атомов Н с N001. О других реакциях этого типа было получено очень мало данных, свидетельствующих о возбуждении К8. Могут быть измерены вероятности передачи энергии между колебательными уровнями при столкновении было показано, что они относительно велики, особенно в условиях, близких к резонансным. Могут быть определены [c.94]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология