Нитроний-катион

Нитроний-катион (NOo), образующийся в смеси азотной и серной кислот (нитрующей смеси) [c.249]

Какие экспериментальные данные подтверждают участие нитроний-катиона в реакциях нитрования ароматических соединений [c.102]

Большая электропроводность растворов азотной кислоты в серной показывает, что подобные растворы в значительной степени ионизированы. Передвижение азотной кислоты к катоду при электролизе этих растворов подтверждает тот факт, что азотная кислота находится в виде положительных ионов (нитроний-катион). По мнению В. В. Марковникова , высказанному им в 1899 г., в нитрующей смеси образуется [c.24]

Нитрующее действие разбавленной азотной кислоты приписывают также присутствию в ней димера диоксида азота, при протонировании которого образуется нитроний-катион. [c.364]

В отсутствие серной кислоты эти агенты являются одними нз наиболее мягких нитрующих агентов их недостаток — взрывоопасность, Концентрированная азотная кислота менее активна, чем нитрующая смесь, В данном случае нитроний-катион может образоваться согласно уравнению [c.359]

Приближение изолированной молекулы. Естественно предположить, что реакции электрофильного замещения (нитрование, сульфирование, ионное галогенирование, дейтерирование и пр.) будут идти предпочтительно по месту наибольшей концентрации электронной плотности и соответственно наибольшего отрицательного заряда. Действительно, при приближении электрофильной частицы, например нитроний-катиона, к атому атакуемой молекулы я-электроны сопряженной системы смещаются в его сторону, так как данный атом приобретает частичный положительный заряд. Этот результат соответствует увеличению (по абсолютной величине) кулоновского интеграла атома .I (Лац<0). Изменение п,-электронной части энергии атакуемой молекулы при таком раннем переходном состоянии, когда электрофил не связан тесно с субстратом и изменения резонансных интегралов, а также связывание между субстратом и электрофилом несущественны, можно представить в виде разложения по степеням Аоц [c.257]

Имеется немало данных о реагентах, участвующих в различных реакциях электрофильного замещения, перечисленных выше. В результате детального изучения реакции нитрования установлено, что процесс осуществляется путем атаки на ароматическое кольцо нитроний-катиона (N02+). Он образуется в нитрующей смеси при взаимодействии азотной и серной кислот [c.53]

Существование нитроний-катиона и его нитрующее действие было доказано также химическим путем получены [c.25]

Нитроний-катион может образовываться при взаимодействии других нитрующих агентов, например этилнитрата и. серной кислоты [c.25]

Установлено, что скорость реакции нитрования ароматических углеводородов нитрующей смесью имеет максимальное значение, когда применяется примерно 90%-ная серная кислота. Снижение скорости нитрования с уменьшением концентрации серной кислоты объясняется тем, что с разбавлением кислоты уменьшается концентрация нитроний-катионов . Уменьшение скорости нитрования в случае применения азотной кислоты в безводной серной кислоте связано, по-видимому, с изменением характера растворителя и нитруемого соединения. [c.26]

Естественно, что нитрование разбавленной азотной кис- К)той, в которой отсутствует нитроний-катион, протекает по иному механизму считается, что в этом случае нитрующее действие оказывают окислы азота, а азотная кислота служит для их регенерации [c.37]

Нитроний-катион взаимодействует с ароматическим углеводородом, в результате образуется нитросоединение [c.205]

НИТРОНИЙ-КАТИОН NO, образует- QjH [c.386]

Образование нитроний-катиона подтверждается криоскопиче-скнм методом (из понижения точки замерзания растворов азотной кислоты в серной можно вычислить, что в растворе образуются четыре частицы в согласии с приведенной выше схемой), а также по характерным инфракрасным спектрам. Наконец, получены кристаллические соли нитрония, например перхлорат нитрония (N02) (СЮ4) , и, что очень важно, показано, что подобные соли являются активными нитрующими агентами. Наконец, промежуточные продукты, л - и а-комплексы, в некоторых случаях удалось выделить экспериментально. Таким образом, есть все основания принять для нитрования следующий механизм [c.118]

За последние годы наметилась тенденция к замене при нитровании концентрированной серной кислоты другими кислотными агентами, легче поддающимися регенерации, например обезвоженными смолами, содержащими свободные сульфогруппы. Нитрование протекает на поверхности этих смол, вероятно, через промежуточное образование нитроний-катиона. [c.463]

Для нитрования высокореакционноспособных ароматических соединений иногда применяют непосредственно азотную кислоту в среде органических растворителей (например, ледяная уксусная кислота, метиленхлорид и др.) и без них. Применяют также потенциально опасную, но эффективную смесь азотной кжУ оты и уксусного ангидрида. В этой смеси в качестве нитрующего агента могут быть ацетилнитрат, протонированный ацетилнитрат, молекула азотного ангидрида и нитроний-катион [c.463]

Нитрование ароматических соединений протекает необратимо с выделением большого количества теплоты (150-160 к Дж/моль) с участием, например, нитроний-катиона [c.464]

Кроме солей нитрония к наиболее сильным нитрующим агентам относятся оксид азота (V) и его комплексы с H2SO4 и ВРз. Возможно, что активирующее действие серной кислоты заключается в протонировании центрального атома кислорода оксида азота (V) с последующей диссоциацией образовавшегося катиона на нитроний-катион и молекулу азотной кислоты [c.358]

Особое место занимает реакция нитрования фенола разбавленной (20%-й) азотной кислотой, которую проводят при низкой температуре в более жестких условиях фенол полностью осмоляется. В этих условиях, естественно, нет оснований предполагать образование нитроний-катиона. Единого мнения о механизме этой реакции нет. Одно из объяснений базируется на предположении, что в азотной кислоте всегда имеется примесь азотистой кислоты, в результате протонирования которой образуется нитрозоний, а не нитроний-катион [c.364]

При сульфировании олеумом серная кислота может прото-нировать атом кислорода в 50з еще до взаимодействия его с бензолом, генерируя электрофильную частицу +5020Н, по активности соизмеримую с нитроний-катионом. Однако это предположение менее вероятно, так как реакция сульфирования протекает со значительным изотопным эффектом (5—6), наличие которого легче объяснить, предполагая, что о-комплекс образуется за счет электронейтральной молекулы 50з, и отщепление протона от биполярного иона осуществить труднее, чем от карбокатиона. В этом случае подход к а-комплексу акцептора протона затрудняется из-за возникающего между ним и несущей полный отрицательный заряд группой ЗОз электростатического отталкивания. Таким образом, отщепление протона на завершающей стадии реакции в данном случае будет происходить значительно медленнее, чем при проведении других реакций электрофильного замещения. [c.367]

В пользу предположения, что ацилирующим агентом в реакции Фриделя — Крафтса является не ацилий-катион, соизмеримый по размерам с нитроний-катионом, а более крупная частица (76), включающая молекулу хлорида алюминия, свидетельствует также следующий факт. Известно, что при ацилировании грег-бутилбензола ацетилхлорндом получается 98,2% пара-изомера, 1,8% лего-изомера и совершенно не образуется орго-изомер, в то время как при нитровании этого соединения все же образуется 16% орто-изомера. По-видимому, объемистая грег-бутильная Группа, экранируя орго-положения бензольного кольца, создает непреодолимые пространственные затруднения для крупной ацилирующей частицы, оставляя их все-таки доступными для компактного нитроний-катиона. [c.390]

Нитроний-катион N0 выступает как электрофил Е в реакции (I ). Нитрующая смесь не единственный нитрующий реагент. Лучшие результаты были достигнуты при использовании тетрафторбо-рата нитрония ЫО ВР . [c.220]

В результате образуется иитроний-катион NOJ, который и является электрофильным реагентом, непосредственно участвующим в реакции нитрования. Реакция начинается с того, что нитроний-катион взаимодействует с л-электронной плотностью бензольного ядра, образуя л-комплекс [c.262]

Большое число работ, посвященных исследованию серно-азотных КИСЛОТНЫ.Х смесей и изучению реакции нитрования, опубликованных за послевоенные годы, среди которых в первую очередь нужно назвать работы Л. И. Титова, Беннета и Ингольда, указывают на наличие в серно-азотных кислотных смесях, а также и в концентрированной азотной кислоте продуктов диссоциации азотиой кислоты — нитроний-катионов. [c.35]

Ход нитрования ароматических соединении нитроний-катионом А. И. Титов [83, 98. 147] выражает как нонно-комплексную реакцию [c.37]

Повышение концентрации серной кнслоты, увеличивая содержание нитрующего агента (нитроний-катиона), вместе с тем постепенно переводит свободный нитробензол в неактивное состояние катиона. Двойственное взаимно противоположное действие серной кислоты на скорость нитрования и приводит к возникновению максимума. Такое объяснение подтверждается фактом стнрання максимума при увеличенных концентрациях нитруемого соединения. В этом случае относительная потеря нитруемого соединения д.ля реакции нитроваиня за счет перехода егО в комплекс будет уменьшаться. [c.41]

С разбавлением нитрующей смеси водой уменьшается концентрация нитроний-катионов, вследствие диссоциации серной кислоты Н2304 + Н20 НзО+Ч-НЗОГ- Прибавление бисульфат-иона также уменьшает концентрацию нитроний-катионов, ибо сдвигает влево равновесную реакцию их образования. [c.25]

Нитрование пятиокисью азота в серной кислоте происходит вдвое быстрее, чем иитрующей смесью, ибо в этом случае образуется вдвое больше нитроний-катионов. [c.26]

Такое течение реакции нитрования через образование промежуточных комплексов с двуокисью азота, по мнению А. И. Титова, наблюдается лишь до известной концентрации азотной кислоты. При дальнейшем повышении концентрации азотной кислоты процесс нитрования происходит при участии других агентов, возникающих из азотной кислоты и обладающих большей активностью, чем N02- По представлению автора, к таким энергично нитрующим агентам принадлежит сухой нитроний-катион [О — N = О], обладающий высокоэлек-трофильным и координационно ненасыщенным атомом азота, а также соединения, содержащие в своих молекулах группу N02, которая легко отщепляется (например, OгN—ОЗОзН, OгN—0N02 и т. д.). [c.156]

Нитропий-катион содержит положительно заряженный атом азота. Атакуя облако л-электронной плотности молекулы бензола, этот ион действует как электрофильный реагент. В результате из нитроний-катиона и молекулы бензола образуется о-комплекс. (В этой реакции молекула бензола выступает как нуклеофил, так как она является донором электронной пары.) [c.601]

О. Предложите механизм образовапия нитроний-катиона I азотной кислоте, совершенно свободной от серной кислоты. (Указание для этого требуются две молекулы азот но11 кпслоты. Одна из них действует как основание, а другая — как кислота.) [c.602]

На внутримолекулярную водородную связь разбавление не влияет. 25.4. Бензол, пропилен, НР. 25.6. Н переходит (1,2-сдвиг) с сохранением конфигурации от В к О в промежуточном соединении НдВООН с замещением ОН. 25.11. п-Бромфенилбензоат п-ВгСвН400ССвНб. 25.14. а) НЗО -Группа замещается электрофильными агентами, в данном случае нитроний-катионом. [c.1084]

Основы неорганической химии для студентов нехимических специальностей (1989) -- [ c.53 ]

Органикум. Практикум по органической химии. Т.2 (1979) -- [ c.397 ]

Органическая химия Том1 (2004) -- [ c.117 ]

Большой энциклопедический словарь Химия изд.2 (1998) -- [ c.386 ]

Введение в электронную теорию органических реакций (1965) -- [ c.433 ]

Общий практикум по органической химии (1965) -- [ c.286 ]

Органическая химия Издание 4 (1981) -- [ c.338 ]

Органическая химия (1972) -- [ c.109 , c.304 ]

Введение в электронную теорию органических реакций (1977) -- [ c.495 ]

Химия красителей (1979) -- [ c.12 ]

Химия синтетических красителей (1956) -- [ c.1751 ]

Химия синтетических красителей (1956) -- [ c.1751 ]

Органическая химия (1972) -- [ c.109 , c.304 ]

Органическая химия Издание 3 (1980) -- [ c.109 , c.287 ]

Новые воззрения в органической химии (1960) -- [ c.484 , c.604 ]

Начала органической химии Кн 2 Издание 2 (1974) -- [ c.39 ]

Начала органической химии Книга 2 (1970) -- [ c.43 ]

Основы синтеза промежуточных продуктов и красителей Издание 4 (1955) -- [ c.53 , c.125 , c.130 , c.131 , c.132 , c.138 , c.144 ]

Органическая химия красителей (1987) -- [ c.44 ]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология