Системы без оси симметрии

Константа а рассматривается как мора чувствительности реакции (катализа) к кислотности (или основности) катализатора. С точки зрения изменения свободной энергии мон но сказать, что а есть мера той доли изменения свободной энергии ионизации, которое происходит при образовании активированного комплекса. Соотношение Бренстеда нельзя использовать в виде уравнения (XVI.3.1). Б величины Ацл и К а должны быть внесены поправки, которые возникают из-за изменений симметрии и не влияют на внутренние химические и.шенения, происходящие в системе. Поскольку К я к выражены в моль/л, можно ожидать, что двухосповпые кислоты, н которых две карбоксильные группы удалены друг от друга на значительное расстояние, будут в 2 раза более эффективными (на 1 моль), чем одноосновные кислоты, такие, как уксусная кислота. Наоборот, сравнив каталитическую активность оснований, можно прийти к выводу, что формиат-ион H O в 2 раза эффективнее в реакцип присоединения протона, чем этокси-ион С2Н5О, так как первый может присоединять Н к любому из двух ато- [c.485]

Фактическую структуру (рис. 1) более близко выражают схемы IV, XII или XV. Резонансные структуры применяются только как попытка представить физическую картину ароматической системы при сохранении классического изображения структуры [309]. Реакции ароматических систем обычно понимаются легче в структурных представлениях Кекуле несмотря на их ограниченность в изображении симметрии и стабильности ароматического кольца. [c.396]

Анализ рентгеновских дифракционных картин в случае жидкостей выполняется аналогично анализу кристаллов, за исключением того, что в первом случае нельзя сделать никаких допущений о повторяющейся системе симметрии. Результаты такого анализа дифракционных картин, изображенных на рис. 34.1, приведены на рис. 34.2 в форме кривых распределения относительных вероятностей. Горизонтальная кривая с W=l вычислена для совершенно аморфной системы, в которой вероятность нахождения центра (ядра) атома ртути одинакова на любом расстоянии от какого-либо заданного атома. Волнистые кривые изображают действительное распределение вероятностей для жидкой ртути при различных температурах. Аналогичный характер имеют кривые для всех исследованных жидкостей. [c.123]

Уравнение конвективной диффузии (5.45) для случая сферической системы симметрии принимает вид [c.103]

Для воспроизведения модели молекулы необходимо знать расстояния между атомами (рассчитанные, нанример, суммированием ковалентных радиусов, — см. табл. 1-4) и углы между направлениями связей. При определении этих углов и положения атомов в молекуле может помочь правило, сформулированное Полтора-ком [5] в молекуле типа А(Х,)п возникает высшая симметрия, если валентность атома А (центрального атома молекулы или группы в большой молекуле) равна номеру группы периодической системы элементов, к которой принадлежит А если это условие не соблюдено, то симметрия будет низшей . Высшей симметрии соответствуют группировки линейная для АХг, плоский треугольник для АХз, тетраэдр для АХ4. Низшей симметрии соответствуют группировки угловая для АХг, пирамидальная для АХд, квадратная для АХ4. Когда к атому А присоединены разные радикалы, то общая система симметрии сохраняется, а углы между направлениями связей — в пределах данного тииа симметрии — могут быть различными. [c.20]

Вудвард и Гофман интерпретировали пространственную направленность реакций такого типа, исходя из принципа сохранения в системе симметрии орбиталей. [c.391]

Уже отмечалось, что 13 осей симметрии, характерные для кубической симметрии, есть и у этого додекаэдра. Это и явилось причиной выбора его для иллюстрации стереографической проекции у додекаэдра нетрудно найти также девять плоскостей симметрии и центр симметрии. Таким образом, не только куб, но и другие структуры могут относиться к этой системе симметрии. [c.233]

Какова система симметрии иона по сравнению с поликристаллом Если они отличаются, то какие типы искажения могли бы дать наблюдаемую симметрию Где должен находиться относительно парамагнитного центра второй (или третий ) дефект Соответствует ли парамагнитный центр дефекту замещения или внедрения [c.381]

Для тетраэдрической системы (симметрии Та) наоборот, 3d(eg)-орбитали ц. а. хуже перекрываются с лигандными орбиталями, чем 3d t2g), так что их роли по сравнению с октаэдрическим комплексом меняются при образовании МО уровни е -орбиталей расщепляются меньше, чем t2g (рис. V.3,б). [c.132]

Свободные аллильные частицы — анион, радикал и катион — представ- ляют собой плоские системы симметрии с углами ССС, равными 134, i27 и 123° соответственно [16]. Диаграмма уровней энергии я-системы для всех трех частиц представлена на рис. 20. Рассчитанное сродство к электрону у аллильного радикала [16] составляет —3 ав, т. е. анион должен быть менее устойчивым, чем радикал, и время его жизни должно быть меньшим, чем для радикала и катиона. Расчет энергии делокализации см. в работе [17]. [c.215]

Рассмотрим конкретную ситуацию октаэдрического комплекса симметрии Oh. В этом случае 45-орбиталь преобразуется по Aig (табл. III. I), 4/0-орбитали — по Тщ, а Зй -орбитали образуют две группы 3d (%)-орбитали (dx -y и преобразуются по Eg и, направленные своими гантелями к лигандам, образуют а-МО, в то время как 3d (I2g)-орбитали (dxy, dxz и dyz) могут образовать только я-связи. Вполне очевидно, что Зй -орбитали образуют меньшие интегралы перекрывания с лигандами, чем 3d (е )-орбитали. В итоге следует ожидать, что при образовании МО наименьшее расщепление на связывающие и разрыхляющие испытывают л-МО Гг -ти-па с участием /га-орбитали ц. а. Большие же расщепления соответствуют МО с участием е -орбиталей ц. а. и самые большие — МО типа Aig п Tiu с участием его s и р-орбиталей. Отсюда следует приведенная на рис. III. 3, а наиболее вероятная схема МО для октаэдрической координационной системы симметрии Он с ц. а. типа переходного металла и лигандами, имеющими только s- и р-актив-ные орбитали. При сравнении легко убедиться, что эта схема полностью соответствует данным табл. III. 1. [c.72]

И их отличие от нуля устанавливается непосредственно по описанному выше правилу, если известны представления, по которым преобразуются волновые функции начального и конечного состояний перехода, и компоненты полярного вектора. Например, для координационной системы симметрии (тетрагонально искаженный октаэдр или квадрат) для перехода А1д- В2д основное состояние ф1 преобразуется по Alg, возбужденное — по Вг . а компоненты вектора преобразуются по нечетным представлениям [27] г-компоненты—по Аги, л -г/-компоненты — по Ей. Перемножением характеров легко убедиться, что [c.266]

Ландау по-иному подходит к описанию фазовых переходов II рода. Он считает, что при этих переходах происходит изменение внутренней симметрии системы. Симметрия системы характеризуется некоторой физической величиной (например, при переходе ферромагнитного тела в парамагнитное состояние такой физической величиной, характеризующей изменение [c.149]

Оптически анизотропные кристаллы. Кристаллы, относящиеся к шести остальным системам симметрии, обладают двупреломлением. Свет, проходящий через такой кристалл, разделяется в общем случае на два луча, [c.244]

Представляя молекУЛУ как систему электрических зарядов, можно правильно описать ее поведение в электрическом поле, если известна характерная для системы симметрия распределения зарядов и если, кроме того, принять, что заряды обладают известной подвижностью, величина которой измеряется поляризуемостью. При такой постановке вопроса выдвинутая в начале главы задача уточняется в том отношении, что она сводится к объяснению сил сцепления на основе электрического строения молекул. На основании поведения вещества в электромагнитном переменном поле, как было показано в гл. 13, можно глубже проникнуть в электрическое строение молекул, чем исходя из поведения его в постоянном поле. Объясняется это главным образом тем, что по поведению вещества в переменном поле не только количественно устанавливается понятие о поляризуемости, но и создается еще возможность связать ее с деталями строения молекулы. [c.173]

Для удобства понимания и наглядности составим эти уравнения для конкретного случая узла сопряжения эллиптической и цилиндрической оболочек, находящихся под действием внутреннего давления. Мысленно рассечем узел плоскостью, нормальной к оси симметрии оболочек, так что образуемая вследствие этого основная (статически определяемая) система представляется состоящей из двух оболочек (рис. 3.6.1). [c.52]

Эти результаты показывают, что радиально-кольцевая ячеистая система эквивалентна ортогональной системе с осевой симметрией. При равенстве высоты ячейки ее ширине числа Пекле получаются равными 8. Для гексагональной системы это равенство не выполняется. Однако, если центры ячеек расположить в углах регулярного тетраэдра, то l/hx = Uhy = 0,707. [c.101]

В модели Райса — Рамспергера — Касселя (РРК) для распада молекул предполагается, что полная энергия, распределенная среди п слабо связанных гармонических осцилляторов, составляющих молекулу , имеет полную свободу перераспределения. В этом смысле п — 1 осцилляторов, связанных со слабым осциллятором, выполняют по отношению к нему роль энергетического резервуара. Эта модель была подвергнута критике Слетером [6], который высказал предположение, что процесс передачи энергии между осцилляторами может быть медленным, поэтому скоростью передачи энергии нельзя пренебречь. Как на крайний случай он указал, что осцилляторы, принадлежащие к молекулярным колебаниям различных классов симметрии, не могут обмениваться энергией . Дальнейшее ограничение, налагаемое на обмен энергии, обусловливается дискретностью энергетических уровней квантовой системы. Дело в том, что молекула может изменять свое внутреннее энергетическое распределение только между состояниями, полная энергия которых [c.199]

Молекулярная масса полиизопрена практически не зависит от конверсии, возрастает с понижением температуры полимеризации и при повышении концентрации мономера, мало изменяется с изменением концентрации катализатора (рис. 7) [42] В определенных условиях [63] в полимеризационной системе практически сразу устанавливается стационарное ММР, характеризующееся симметрией, малой относительной дисперсией и максимумом в высокомолекулярной области. [c.212]

Кроме того, в зависимости от особенностей системы (например, ее симметрии, топологических свойств и т. д.) на соответствующие волновые функции могут накладываться дополнительные условия сверх указанных стандартных условий. [c.36]

Итак, увеличение симметрии системы (в данном случае, переход от прямоугольника, ограничивающего область движения электрона, к квадрату) приводит к вырождению по энергии некоторых состояний [см. (37)]. Связь между симметрией системы и структурой вырождения энергетических уровней является одной из глубоких идей квантовой механики. [c.57]

Возвращаясь к вопросу о реальности резонансных структур, укажем на такую аналогию (которая, впрочем, может рассматриваться больше, чем просто формальное сходство ситуаций). При решении физических задач часто приходится разлагать какой-то вектор, которому отвечает вполне реальная, экспериментально измеримая физическая величина, на компоненты. Сделать это можно, вообще говоря, разными способами. Обычно выбирают наиболее удобное, адекватное симметрии задачи и выбору системы координат, разложение. При этом далеко не всегда компоненты удается сопоставить с измеримыми физическими величинами, да это и не требуется. Аналогично, в методе ВС —полная волновая функция разлагается на компоненты , каждой из которых отвечает определенная схема спаривания орбиталей. Те схемы, которые входят в разложение с наибольшим весом, обычно включают в резонансный набор структур ВС. [c.169]

Проанализируем подробнее системы симметрии двух кристаллов, следуя в рассуждениях за Шубниковым и Копциком [20]. На рис. 9-20, а и б приведены элементарная ячейка структуры каменной соли и проекция структуры вдоль ребер элементарной ячейки на горизонтальную плоскость. [c.430]

Мы уже вспоминали, что пространство, в котором существует кристалл, однородно. Перемещение из одной точки свободного пространства в другую на произвольный, в том числе и на бесконечно малый, вектор равносильно переходу в эквивалентное состояние. Именно поэтому энергия системы взаимодействующих атомов не изменяется при произвольных трансляциях всей системы. Симметрия, связанная с инвариантностью функции Лагранжа (или функ-цииТамильтона) относительно преобразований непрерывной группы трансляций, присуща любой системе частиц. [c.45]

В гетерогенных системах симметрия частичных следствий не ниже симметрии полной системы причин. Видимое нарушение соотношения (5а) означает, что полная система причин определена не точно и в системе действует некоторая диссимметр и- [c.55]

Все эти структуры достаточно хорошо объясняют свойства симметрии бензола, но они не могут объяснить без дополнительных предположений необычную стабильность ароматического кольца. Развитие квантовомеханической теории валентности позволило объяснить электронную структуру бензола, удовлетворительно обосновавшую симметричные свойства бензольных ядер и значительную стабильндсть ароматической системы. [c.393]

На рис. 11,5/1, В и С представляют собой вибрационные уровни, соответствующие трем электронным состояниям молекулы. Квантовая механика показывает, что существует конечная вероятность перехода системы с какого-нибудь дискретного уровня системы термов В в область континуума системы термов А, или соответственно с дискретного уровня системы В в область континуума системы С, граничащую с этим уровнем. Переход с дискретного уровня одной системы уровней в сплошную область другой системы уровней возможен при выполнении правил отбора для электронных переходов (оба уровня должны обладать одинаковым значением полного квантового числа /, т. е. А/ = 0. Проекции орбитального момента количества движения электронов на линию, соединяющую ядра, должны отличаться не больше чем на единицу, т, е. ЛХ — 0 или 1, оба уровня должны принадлежать электронным состояниям одинаковой мультиплетности, т. е. Д5=0, они должны обладать одинаковой симметрией для отражения в начале координат. У молекул, состоящих из двух одинаковых ядер, оба уровня также должны обладать одинаковой симметрией в отношении ядер. Кроме [c.67]

В отличие от ковалентной связи, ионная связь не обладает направленностью. Это объясняется тем, что электрическое поле иона обладает сферической симметрией, т. е. убывает с расстоянием по одному и тому же закону в любом направлении. Поэтому взап-модействие между ионами осуществляется одинаково независимо от направления. Как уже отмечалось выше (см. рис. 29 на стр. 125), система из двух зарядов, одинаковых по абсолютной величине, но противоположных по знаку, создает в окружающем пространстве электрическое поле. Это означает, что два разноименных иона, притянувшиеся друг к другу, сохраняют способность электростатически взаимодействовать с другими ионами. В этом состоит еще одно различие между ионным и ковалентным типами связи ион-нал связь не обладает насыщаемостью. Поэтому к данному иону может присоединиться различное число ионов противоположного [c.150]

Классификация кристаллических форм основана на симметрии кристаллов. Различные случаи симметрии кристаллических мнсго-гранников подробно разбираются в курса.х кристаллографии. Здесь укажем только, что все разнообразие кристаллических форм может быть сведено к семи группам, или кристаллическим системам, которые, в свою очередь, подразделяются на классы. [c.159]

Если водный электролит занимает лищь часть пространства,, то система становится существенно неоднородной. Простейшим (но вместе с тем и одним из наиболее важных в приложениях) случаем является система с плоской симметрией, имитирующей контакты сред, помещенных во внешнее электрическое поле нормальное к плоскости раздела. Такая ситуация реализуется, например, в случае заряженной плоской границы диэлектрик/металл или диэлектрик/водный электролит. [c.157]

Заметим, что в центрально-симметричном йоле число т остается неопределенным, так как выбор направления оси 2 произволен и в силу сферической симметрии системы все направления в пространстве физически равнозначны. Выделение же определенного направления производится путем наложения внешнего поля." Поэтому в отсутствие такого поля приписывание состоянию г() какого-либо определенного квантог вого числа т физического смысла не имеет. Введение этого числа преследует здесь иную цель — подсчитать число возможных состояний. Например, я/-состояний три, так каклри I = 1 m принимает три значения О, [c.81]

Иными словами, энергетический спектр атома водорода вырожден по квантовым числам I и т. Кратность вырождения энергетических уровней зависит от симметрии системы . Атомные сйстемы [c.81]

Иными словами, представления о химической связи между атомами, о геометрии молекулы, ее симметрии и топологии и многие другие имеют смысл только в рамках определенных приблил еиий, вообще говоря, не вытекающих из основных (или, как часто говорят, первых) принципов квантовой механики В свою очередь, выбор приближения определяется не только характером постановки решаемой задачи, особенностями рассматриваемой системы, а также соображениями физического и математического порядка, но учитывает (чаще всего, неявно) весь рациональный опыт исторического развития данной предметной области, причем последний фактор не менее важен, чем все остальные. [c.106]

В сотрудничестве с Герцфельдом Гайтлер выполнил теоретическую работу, посвященную изучению давления паров и теплот смешения в бинарных жидких системах по методу Ван-дер-Ваальса. Его диссертация была посвящена теории концентрированных растворов. В ней он предложил рассматривать жидкие бинарные системы неэлектролит— растворитель как пространственную решетку кубической симметрии. На осрове своей модели Гайтлер рассчитал методами статистической физики наиболее вероятное расположение молекул растворителя около молекулы растворенного вещества. Допуская, что теплота смешения ие зависит от температуры и что все парциальные моляльные теплоты примерно одинаковы, он получил уравнение состояния системы, по которому можно было определить некоторые ее свойства. Сопоставление с экспериментом показало, что теория дает вполне удовлетворительные результаты. По-видимому, исследование растворов неэлектролитов методами статистической термодинамики привело Гайтлера (не без влияния Герцфельда) к вопросу о природе химических взаимодействий в них. [c.154]

Наличие переменных а обеспечивает наиболее простую формулировку принципа Паули. Однако она не является единственно возможной. Более того, введение спиновых переменных в волновую функцию кажется несколько искусственным, что наводит на мысль о возможности иной формулировки принципа, в которой спиновые переменные отдельных электронов не фигурировали бы явно. Впервые в общем виде правильные условия симметрии для координатных волновых функций были получены в 1.940 г. В. А. Фоком. В 1960—70-х гг. в работах И. Г. Каплана, Ф. Матсена И других авторов была разработана так называемая бесспиновая схема квантовой химии, физически эквивалентная обычной, но в крторой свойства симметрии волновой функции выражаются с помощью групп перестановок. Уровни энергии многоэлектронной системы при этом характеризуются перестановочной симметрией соответствующих им координатных волновых функций, вид которых несет в себе как бы память о спине . [c.158]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология