Полносимметричное неприводимое представление

В итоге оставшиеся характеры соответствуют характерам полносимметричного неприводимого представления входящего в Г трижды. Таким образом, установлено, что [c.126]

Теперь, глядя на таблицу характеров для Сг , можно сказать, что и У2 принадлежат к полносимметричному неприводимому представлению /1,, а Уз - к [c.230]

Вышеприведенный интеграл содержит оператор Я, который всегда принадлежит к полностью симметричному неприводимому представлению. Следовательно, симметрия всего подынтегрального выражения будет определяться симметрией прямого произведения /,- и 1 / . Как было показано в гл. 4, прямое произведение представлений и v /j принадлежит к полносимметричному неприводимому представлению, только если и (/у относятся к тому же неприводимому представлению. Итак, подводя итог, можно утверждать, что интеграл энергии будет отличаться от нуля, только если ч , и ч/j принадлежат к тому же самому неприводимому представлению точечной группы изучаемой молекулы. [c.247]

Однако сначала рассмотрим свойства симметрии орбиталей центрального атома. Возьмем для примера точечную группу Ее таблица характеров приведена в табл. 6-1. Орбитали р, и центрального атома принадлежат к полносимметричному неприводимому представлению орбиталь dx -y -K В , а ,,-к Sj- Свойства симметрии орбиталей (Pi. Р,) и d z) представляют хорощую возможность для знакомства с двумерными представлениями. Выберем в качестве базиса три / -орби-тали и применим к ним операции симметрии точечной группы как это показано на рис. 6-16. Матрицы представлений приводятся ниже [c.268]

В свободном атоме. f-электроны уже невырожденны, поэтому степень ИЯ вырождения не меняется. Они всегда принадлежат к полносимметричному неприводимому представлению группы симметрии. В отличие от этого степень вырождения р- и J-орбиталей равна трем и пяти соответственно. Чтобы определить, каково будет их расщепление в определенной точечной группе, нужно использовать их в качестве базиса для нахождения представления группы. На практике это сводится к тому, чтобы найти в таблице характеров для точечной группы те неприводимые представления, к которым принадлежат рассматриваемые орбитали. Сами орбитали и их подстрочные индексы всегда принадлежат к одному неприводимому представлению. В табл. 6-12 показано, как происходит расщепление различных орбиталей в зависимости от симметрии окружающей среды. Если симметрия окружения убывает, то расщепление орбиталей увеличивается. Так, например, в поле с симметрией все атомные орбитали расщепляются на невырожденные компоненты. Это и неудивительно, поскольку таблица характеров для состоит только из одномерных неприводимых представлений. Этот результат непосредственно показывает, что в данной точечной группе не имеется вырожденных энергетических уровней, о чем специально подчеркивалось в гл. 4 при обсуждении неприводимых представлений. [c.299]

Т. е. если прямое произведение представлений двух одинаковых функций о (функция с одинаковой симметрией) содержит представление Q . Нам известно, что прямое произведение двух функций с одинаковой симметрией всегда содержит полносимметричное представление. Следовательно, интеграл будет отличаться от нуля, если только принадлежит к полносимметричному неприводимому представлению точечной группы молекулы. Отсюда мы можем сделать вывод, что координата реакции, за исключением точек максимума и минимума, принадлежит к полносимметричному неприводимому представлению точечной группы данной молекулы. [c.318]

В табл. 3.6 указаны характеры элементов группы 0(3). (Заметим, что 0 означает полносимметричное неприводимое представление.) Группа Я(3) является подгруппой группы 0(3). Она содержит только тождественное преобразование Е и операции С(ф). Ее таблица характеров совпадает с тремя первыми столбцами табл. 3.6. Индексы g я и не имеют смысла в группе К(3), поскольку эта группа не содержит инверсии. [c.60]

Оставшиеся характеры соответствуют утроенным характерам полносимметричного неприводимого представления 0°. Следовательно, [c.64]

Как уже указывалось, единственный случай, когда полносимметричное неприводимое представление 0° встречается в разложении произведения представлений группы К(3), возникает, если какое-либо представление в этом произведении умножается само на себя. Следовательно, чтобы представление Гр,. содержало полносимметричное неприводимое представление В°, произведение любых двух представлений в правой части равенства (3.99) в своем разложении должно содержать третье представление. В частности, можно потребовать, чтобы [c.65]

В расчетах, основанных на использовании теории возмущений, большую помощь оказывает применение теории групп. На основе теоретико-группового рассмотрения, или учета симметрии, удается показать, что многие интегралы оказываются тождественно равными нулю. Всякое наблюдаемое свойство системы должно быть инвариантным при любом преобразовании симметрии системы. Другими словами, наблюдаемые величины должны быть скалярными, а не векторными, операторными и т. д. С теоретико-групповой точки зрения это означает, что любой интеграл (или любая другая функция, представляющая наблюдаемую величину) должен преобразовываться по полносимметричному неприводимому представлению группы, к которой относится данная система. (Полносимметричное представление является единственным скалярным представлением группы и таким, в котором каждый элемент группы отображается на скаляр, равный + ) Поскольку каждую функцию или оператор, входящие в интеграл, можно отнести к некоторому неприводимому представлению (или к комбинации неприводимых представлений) группы и поскольку известны правила умножения для представлений, нетрудно определить представление, по которому преобразуется любая подынтегральная функция. Если это представление не совпадает с полносимметричным представлением или не содержит его в себе, то нет никакой необходимости проводить вычисление интеграла, так как заведомо известно, что он должен быть равен нулю. В расчетах по теории возмущений на основании такого анализа можно, например, установить, равна ли нулю поправка первого приближения к энергии и какие коэффициенты в разложении первого порядка для волновой функции или в разложении второго порядка для энергии оказываются равными нулю. [c.115]

Чтобы выяснить вопрос об относительной важности членов в разложении второго порядка теории возмущений, следует учитывать два соображения. Наиболее очевидное из них основывается на рассмотрении знаменателя в членах суммы выражения (6.62). Если числители в членах этого выражения принимают сравнимые значения, то те из этих членов, которые отвечают более низким значениям , т. е. меньшим значениям знаменателя, должны давать больший вклад, чем члены, соответствующие более высоким значениям энергии Второе соображение основано на учете симметрии и теории групп. Возмущение в данном случае имеет сферическую симметрию и поэтому преобразуется по полносимметричному неприводимому представлению группы 0(3). Следовательно, только возбужденные состояния, обладающие такой же полной симметрией, как и волновая функция нулевого приближения, должны приводить к ненулевым значениям матричных элементов или Я ,. В общем виде волновые функции нулевого приближения можно записать так [c.117]

Интеграл <ст/]стг> отличается от нуля лишь при условии, что для каждого состояния / и i представления, описывающие спин, одинаковы, поскольку полносимметричное неприводимое представление входит только в произведение двух одинаковых представлений. Полное спиновое квантовое число S является индексом неприводимого представления, описывающего спин в группе [c.177]

Поскольку лишь произведение двух одинаковых представлений содержит полносимметричное неприводимое представление, это требование сводится к тому, что произведение Г/ХГ,- должно содержать в своем разложении представление Гц. Но если использовать в качестве индексов представлений (т. е. значений квантового числа I) символы / и /, то можно записать [c.178]

Правила отбора для эффекта Штарка можно вывести подобно тому, как выводятся любые другие правила отбора. Тройное произведение Г/ХГ ХГ,- должно содержать полносимметричное неприводимое представление, или произведение Г/ХГ, должно содержать Г . В группе 0(3) представление Fji соответствует D . Из соотношения (8.13) видно, что в группе С<х,о это представление сводится к сумме S+ и П. Следовательно, еслн произведение Г/ХГ,- содержит S+ или П, то переход из состояния i в состояние / должен быть разрешен. Существует простое правило умножения представлений группы С<х, [c.183]

Обоснование схем орбитальной корреляции с очевидностью следует из проведенного рассмотрения. Если имеется однозначное соответствие между функциями и ф , то матричный элемент Укр будет отличен от нуля при условии, что возмущение У преобразуется по полносимметричному неприводимому представлению рассматриваемой группы симметрии. При орбитальном описании в качестве такой точечной группы симметрии выбирается та, которая сохраняется при движении системы вдоль координаты реакции. В этой точечной группе координата реакции, а следовательно, и У преобразуются по полносимметричному представлению. Таким образом, для разрешенного пути реакции должно существовать однозначное соответствие между занятыми орбиталями реагентов и продуктов. В этом случае все матричные элементы, Уи ( 1 1 Я отличаются от [c.389]

Как 4 1-, так и Ч о-пространственная часть преобразуется как полносимметричное неприводимое представление А. [c.273]

Появление антисимметричного тензора рассеяния сильно влияет на правила отбора в электронном КР по сравнению с правилами отбора для колебательного КР в нерезонансном случае. Дополнительно нет необходимости, чтобы наиболее низко-лежащие электронные состояния ионов редкоземельных элементов принадлежали полносимметричному неприводимому представлению точечной группы, которая описывает позиционную симметрию (локальную симметрию положения) ионов в кристалле. В случае колебательного КР основное состояние почти всегда имеет высокую симметрию и принадлежит полносимметричному представлению. Здесь опять проявляется различие между двумя типами комбинационного рассеяния. [c.123]

Отсюда следует, что интеграл в выражении (2.17) не равен нулю тогда, когда функция 11) относится к полносимметричному неприводимому представлению либо относится к такому приводимому представлению, в разложении которого на неприводимые содержится полносимметричное представление [1, 2, 3]. Рассмотрим матричный элемент перехода квадрат которого определяет вероятность перехода между состояниями I и / для электрического дипольного излучения [1]. Пусть функции, стоящие под зйаком интеграла, являются базисными функциями представлений Г и Г/ соответственно. [c.33]

В зависимости от выбранной системы у, и V /j могут быть атомными орбиталями, которые используются для построения молекулярных орбиталей, или же они могут относиться к различным электронным состояниям данного атома или молекулы и т. д. В таком случае энергия отражает степень взаимодействия между волновыми функциями i)/ и ij. Как уже отмечалось в гл. 4, интеграл отличается от нуля, только если подьштегральное выражение инвариантно к операциям симметрии точечной группы, т. е. оно должно принадлежать к полносимметричному неприводимому представлению. [c.247]

Это выражение содержит информацию, касающуюся также симметрии возбужденных состояний. В реакции могут принимать участие только те состояния, симметрия которых согласуется с симметрией как основного состояния, так и координаты реакции. Мы уже знаем, что принадлежит к полносимметричному неприводимому представлению везде, кроме экстремальных точек. Это подразумевает, что в реакции могут участвовать лищь те возбужденные состояния, которые имеют одинаковую симметрию с основным состоянием. Это уже существенная информация, которая, как мы увидим позже, понадобится при построении корреляционных диаграмм. [c.319]

Рассмогрение таблиц характеров (см. табл. 7.2) показывает, что каждая симметрическая группа имет два и только два одномерных неприводимых представления. У одного из них все характеры равны +1. и оно является полносимметричным неприводимым представлением. Другое имеет характеры +1 Для четных классов и —1 для нечетных классов и является полностью антисимметричным представлением. Одномерные полно- иммeтpич ыe представления содержатся во всех группах, а полностью антисимметричные — во всех симметрических группах (но не во зсех остальных группах). Другие представления обладают смешанными свойствами относительно перестановок. Перестановочная симметрия функции, антисимметричной по отно-щению к 1ерестановке частиц, определяется полностью антисимметричным неприводимым представлением. [c.163]

Результаты перемножения представлений можяо проверить, суммируя указанные неприводимые представления.) Мы видим, что произведение какого-либо неприводимого"представ-ления и сопряженного ему представления всегда содержит полностью антисимметричное неприводимое представление. Это правило выполняется для всех симметрических груп 1. [Равенство (7.А8) также иллюстрирует тот факт, что прэизведение двух одинаковых неприводимых представлений содеркит полносимметричное неприводимое представление. Это правило выполняется для всех групп любого типа.] [c.164]

Наборы спиновых функций аир опять можно рассматривать порознь, поскольку оператор V не зависит от спина. Требование отличия от нуля матричного элемента (18.8) сводится к условию однозначного соответствия между неприводимыми представлениями всех функций фf и ф , кроме одной пары таких функций для каждого спинового набора. Для такой пары функций тройное произведение Г Г Г должно содержать полносимметричное неприводимое представление точечной группы симметрии системы (здесь Г , и обозначают неприводимые представления, соответствующие фf, V и фс)- Таким образом, общее правило отбора, определяющее, разрешена ли реакция по симметрии, состоит в том, что каждый из спиновых наборов может содержать не более чем по одной одноэлектронной спинорбитали, которые различаются между собой по классификации симметрии для реагентов и продуктов. (Для систем с заполненными электронными оболочками достаточно рассматривать лишь один спиновый набор, поскольку пространственные орбитали для обоих спиновых наборов одинаковы.) Более того, произведение для этих нескоррелированных по симметрии орбиталей определяет симметрию разрешенного движения ядер, так как произведение Г Г Г содержит полносимметричное неприводимое представление только в том случае, если Г содержится в Г Г - [c.387]

Любой интеграл вида <115/1 (5] 11), > отличается от нуля только в том случае, если в произведении неприводимых представлений ГгХГоХГ/ содержится полносимметричное неприводимое представление. Оператор Гамильто на, а также его различные части являются полносимметричными. о-Орбитали симметричны относительно отражения в молекулярной плоскости, а я-орбитали антисимметричны. Следовательно, произведение ГаХГя антисимметрично по крайней мере относительно этой операции и поэтому не может быть полносимметричным. Однако двухэлектронные интегралы могут включать две 0-функции и две я-функции. Эти интегралы могут отличаться от нуля, если две а-функции и две я-функции совпадают либо если каждая из о- и я-функций имеет одинаковое поведение относительно всех генераторов, за исключением молекулярной плоскости симметрии. [c.431]

При диссоциации молекулярного отрицательного иона состояния х (кривая 2 х рис. 22) возможно образование иона СНд и радикала ЗСНз. В самом деле, состояние иона СЩ принадлежит полносимметричному неприводимому представлению А (группа Сзу) или Лх, если симметрия СНз относится к группе Озу. Основное состояние радикала ЗСНз преобразуется при операциях симметрии по неприводимому представлению Е группы Сзу, которое разлагается на два состояния В и В группы Сгу, отсюда А X В -Ь + 5х) = 2 -Ь 5х прямое произведение представлений, которым [c.61]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология