Вицинальные

Здесь так же, как и в предыдущих случаях, принадлежность того или иного изомера к определенной группе обусловлена взаимным положением вицинальных заместителей. Изомеры, выкипающие раньше и, следовательно, принадлежащие к первой группе, должны иметь, в соответствии с правилом Ауверса—Скита, транс-положение вицинальных заместителей. Изомеры, находящиеся внутри каждой группы, подобно стереоизомерным 1,3-диалкил-циклопентанам, должны иметь близкие температуры кипения. Приведенная на рис. 6 хроматограмма 1,4-диметил-2-этилцикло-нентана подтверждает эти соображения. [c.18]

Дисульфохлориды, образующиеся при сульфохлорировании пропана, н-бутана и изобутана, очень просты по строению. Причина этого заключается в том, что две сульфохлоридные группы не вступают ни в вицинальное, ни в геминальное дизамещение, а также в том, что, как уже упоминалось, третичный водородный атом не сульфохлорируется. Так, в случае пропана в качестве единственного дисульфохлорида образуется пропан-1,3-дисульфохлори1Д, в то время как в случае н-бутана образуются два дисульфохлорида, а именно бутан-1,3-дисульфохлорид и бутан-1,4-дисульфохлорид. Изобутан дает только один дисульфохлорид, а именно 2-метилпропан-1,3-дисульфохлорид. [c.380]

Как указывалось, термодинамическая устойчивость геометрических изомеров в алкилциклопентанах зависит главным образом от пространственного расположения заместителей относительно друг друга. При этом определяющее значение имеет наличие (или отсутствие) г ие-вицинальных взаимодействий. Повышение числа таких взаимодействий адекватно понижает термодинамическую устойчивость стереоизомеров. Пространственное расположение алкильных заместителей, удаленных друг от друга (1,3-замещение), не оказывает заметного влияния на устойчивость геометрических изомеров. Эти закономерности являются общими для любых циклопентановых углеводородов и, как будет показано далее, могут быть в известных пределах (т. е. в случае неискаженного пятичленного кольца) распространены и на более сложные полициклические углеводороды. [c.24]

Исследование равновесия пространственных изомеров данной структуры подтвердило ранее наблюдавшиеся для других структурных типов закономерности. Здесь также наиболее устойчивыми являются стереоизомеры, не имеющие г цс-вицинальных взаимодействий. Далее по устойчивости располагаются изомеры, имеющие одно такое взаимодействие, затем изомеры с двумя взаимодействиями и, наконец, с тремя. [c.20]

Основным фактором, определяющим устойчивость пространственных изомеров в углеводородах ряда циклопентана, является количество г ис-вицинальных взаимодействий. Увеличение числа [c.40]

Рио. 13. Диаграмма зависимости равновесных концентраций пространственных изомеров от количества заместителей и числа ис-вицинальных взаимодействий между ними в углеводородах ряда циклопентана I — вег взаимодействий 2 — одно взаимодействие з — два взаимодействия [c.41]

В то время как г ис-гидроксилирование описано в разд. 3.22.1, вицинальное цис-гидроксиаминирование ненасыщенных углеводородов следует обсудить в данном разделе. Реагентом для такого типа реакций служат хлорамин Т/0з04 в присутствии или в отсутствие межфазного катализатора, однако в этих двух случаях наблюдается весьма значительное различие в соотно-щении диастереомеров [1254]. [c.227]

Все отмеченные в этой главе закономерности, и особенно влияние на термодинамическую устойчивость г/1гс-вицинальных взаимодействий и аксиальной ориентации заместителей, являются общими, в той или иной мере определяющими относительную устойчивость пространственных изомеров не только в моноциклических, но также и в сложных, полициклических углеводородах (сл1. главу 2). [c.42]

Нитрометан образует нитроацетальдегидоксим (метазоновую кислоту) и в конечном результате питроуксуспую кислоту. В аналогичных условиях вторичные питропарафины подвергаются сложному разложению, в результате которого получаются динитропроизводные с вицинальным положением нитрогрупп, из которых в конце концов образуются питроолефины [45, 46] [c.84]

Эти авторы обнаружили при этом одну закономерность замещения, назв анную ими вицинальным эффектом . Последний состоит в том, что хлор, находящийся у какого-нибудь атома углерода, сильно тор мозит вхождение второго атома хлора в соседнюю метиленовую группу, в то время как замещение у того же самого. атома углерода лишь немного замедляется. Так, при хлорировании хлористого изонропила при 400° преимущественно получается 2,2-дихлорпропан. [c.591]

Вицинальный эффект ставит под сомнение девятое правило хлорирования Хэсса и сотрудников, поскольку последнее гласит, что при г.азофазном хлорироваиии уже присутствующий в молекуле углеводорода атом хлора сильно противодействует вхождению второго атома хлора к тому же атому углерода [32]. [c.592]

Нами в настоящей монографии будет использован другой тин номенклатуры, по которой взаимное расположение заместителей отсчитывается попарно от каждого предыдущего с каждым последующим заместителем. В этом случае рассмотренный углеводород должен быть обозначен как г цс,теранс-1,2-диметил-3-этил-циклопентан . Этот способ обозначения удобен тем, что позволяет сразу видеть количество цис (или транс) вицинально расположенных пар заместителей, что, в свою очередь, определяет совокупность физических и ряда химических свойств пространственных изомеров. [c.9]

В итоге Тищенко также присоединяется к мнениям Раста и Вогэна о том, что результаты их многочисленных опытов лучше всего могут быть объяснены вицинальным эффектом [136]. [c.592]

При сульфохлорировании газообразных углеводородов очень редко наблюдается образование дисульфохлоридов. В то время как при галоидировании пропана получаются четыре, а при галоидировании -бутана — шесть изомерных продуктов дизамещения, в случае газофазного нитрования (400—450°) вообще нельзя выделить никаких динитропродуктов. В процессе сульфохлорирования пропана и изобутана получается один дисульфохлорид, а в случае н-бутана — два дисульфохлорида. Это объясняется тем, что при сульфохлорировании ни гемнналь-ные, и вицинальные дисульфохлориды не образуются [95]. [c.596]

Третичные хлориды и аллилхлорид взаимодействуют с анилршом при 100° очень легко, в то время как дихлориды с вицинальными атомами хлора и полихлориды типа хлорированных каучуков отщепляют только часть хлора и с значительно более низкими скоростями. [c.220]

Ориентация при перегруппировке Якобсена. В реакции Фриделя-Крафтса получается мало или совсем не получается изомеров с вицнналь-пым (соседним) положениел заместителей. Поэтому интересно рассАЮтреть возможные объяснения для образования вицинальных изомеров при перегруппировке Якобсена [282] в понятиях, представленных здесь (ЬХХХУ) [c.444]

Присоединение иодтиоцианата к алкенам ускоряется при использовании двухфазной системы и адогена 464 в качестве межфазного катализатора [556]. Так, 1,25 ммоля циклогексана, 3 ммоля иода, 6,25 ммоля тиоцианата калия реагируют в двухфазной системе 10 мл хлороформа/1 мл воды в присутствии 0,96 ммоля адогена 464, давая смесь У и X в соотношении 2 1. Другие субстраты, в том числе 5а-андростен-2, дают смесь четырех региоизомеров. Этот метод, не требующий использования ни хлорида иода, ни сульфолана, может быть распространен на синтез вицинальных иодазидов. Реакция проходит с выходом 88% за 48 ч при 20 °С. В качестве катализатора может быть использован также 18-краун-6. [c.227]

Другим ТИПОМ двухфазной реакции элиминирования является легко протекающее дегалогенирование вицинальных дибром-алканов (А) под влиянием иона иодида. [c.239]

В плоской (планарной) форме молекула циклопентана почти свободна от байеровского напряжения, однако испытывает значительные напряжения из-за взаимодействия / с-вицинальных атомов водорода. Напряжение это соответствует напряжению заслоненной конформации этана и обычно называется шитцеров-ским напряжением [3] по имени исследователя, впервые его рассчитавшего. Искажение планарной формы кольца отчасти снимает эти напряжения. Обычно считается, что в конформации конверта выступающий атом (вершина клапана) строго не фиксирован и [c.7]

Отмеченное ранее влияние ис-вицинального взаимодействия на температуру кипения пространственных изомеров находит свое подтверждение и дальнейшее развитие и для 1,2,3-триалкилциклО пентанов. Рассмотрим это на примере 1,2-диметил-З-этилциклопен-тана — углеводорода, имеющего четыре пространственных изомера [c.16]

Распределение пространственных изомеров по группам проведено в соответствии с количеством г/г<с-вицинально расположенных заместителей в каждом углеводороде группа I — изомер транс, транс), не имеющий таких заместителей, группа II — изомеры, имеющие одну пару г ис-вицинальных заместителей, группа III — изомер, имеющий две такие пары. Температуры кипения изомеров каждой группы отличаются от температур кипения изомеров соседних групп на 5—7°. В то же время температуры кипения изомеров внутри групп весьма близки. Это хорошо иллюстрируется хроматограммой смеси пространственных изомеров 1,2-диметил-3-этилциклопентана (рис. 5). [c.16]

Отмеченные закономерности в изменениях температур кипения пространственных изомеров соответствуют изменениям термодинамической устойчивости тех же углеводородов. Возрастание температуры кипения стереоизомеров сопровождается уменьшением их термодинамической устойчивости, которая тесно связана с количеством i/u -вицинальных заместителей. Устойчивость стереоизомеров внутри групп не подчинена этой закономерности. Все это в известной мере расширяет пределы применимости правила Ауверса—Скита. Экспериментальный материал по равновесным концентрациям пространственных изомеров в 1,2,3-три 1Л илцяк-лопентанах приведен в табл. 3. U [c.16]

ТетраалкИлциклопентаны этого типа замещения существуют в виде восьми пространственных изомеров. В случае одинаковых заместителей это число сокращается до шести. Все изомеры можно разбить на четыре группы, в которых изомеры каждой последующей группы отличаются от изомеров предыдущих групп на одну пару г ис-вицинально расположенных заместителей. Таким образом, к первой группе принадлежит изомер, не имеющий цис-ъупщ-нальных заместителей ко второй группе — изомеры, имеющие одну такую пару, к трзтьей группе — изомеры, имеющие дв1 пары г цс-вицинальных заместителей, и, наконец, четвертая группа представлена изомером, имеющим три такие пары. На рис. 7 приведены хроматограммы стереоизомеров 1,2,3,4-тетраметилциклопентана и [c.20]

Таким образом, в углеводородах ряда циклогексана термодинамическая устойчивость стереоизомеров будет зависеть от числа аксиально ориентированных заместителей, подобно тому как в углеводородах ряда циклопентана устойчивость связана с числом г ис-вицинальных взаимодействий. Энергия перехода аксиально ориентированного метильного радикала в экваториально ориентированный, равная 1800 кал1молъ, определяет, что в равновесии в системе е нри комнатной температуре будет находиться около 95% метилциклогексана с экваториальной ориентацией метильного радикала (см. рис. 9). При двух заместителях, например, в диметил-циклогексанах, количество диаксиальных изомеров будет еще меньшим и конформационное равновесие в системе аа ее практически [c.28]

Резкое различие в числе г ас-вицинальных взаимодействий между нространственными изомерами пентаметилциклопентана создает [c.22]

Большая устойчивость г нс-изомера связана с меньшим взаимодействием г с-вицинальных метильных радикалов по сравнению с г нс-вицинальным метильным и этильным радикалами. Интересно, что равновесное соотношение пространственных изомеров в 1,2-диметил-1-этилциклопентане (65 и 35%) полностью совпадает с равновесным соотношением близких по строению пространственных изомеров второй группы 1,2-диметил-З-эти лцпк лопентана (см. табл. 3). Как в том, таки в другом случае изомеры отличаются типом г г/ -вицинальных заместителей (диметил- и метилэтил-). Все это лишний раз свидетельствует о перспективности метода [c.23]

Роль энтропийного фактора (Д5т ), как это следует из самой природы формулы (1), становится особенно заметной при повышенных температурах. Поэтому приведенные в табл. 1—5 данные по равновесным концентрациям стереоизомеров при 500—бОО Кважны тем, что они учитывают сложную зависимость между строением и энтропией углеводородов. В то же время при более низких температурах разница в свободных энергиях пространственных изомеров, особенно для относительно простых структур, может быть достаточно точно определена на основании некоторых обш их положений конформационного анализа. Так, например, разницу в энергетическом содержании цис- и пракс-1,2-диметилциклопен-танов можно приравнять разнице в энергиях между заслоненной (характерно для г йс-вицинального расположения заместителей 5300 кал/молъ) и частично заслоненной (характерно для транс-вицинального расположения заместителей 3500 кал/молъ) бута-новыми конформациями. Энергетически эта разница соответствует двум скошенным (гом) бутановым конформациям и составляет примерно 1800 кал моль. [c.25]

Приравнивая затем AGt к АНт, т, е. считая, что роль энтропийного члена ( ASt) невелика , можно рассчитать АГр изомеризации г ис-1,2-диметилциклопентана в /гаракс-изомер, а также равновесие этой реакции при комнатной температуре lg = == —1800/(4,57-300) = 1,3, что определяет равновесную концентрацию транс-изомера в 95%, а г нс-изомера в 5%. Очевидно, чта ге же равновесные концентрации будут характерны и для других стереоизомеров, отличающихся одним г ис-вицинальным взаимодействием. Напротив, для 1,3-дизамещенных углеводородов характерно одинаковое содержание энергии как для цис-, так и для [c.25]

Анализируя устойчивость стереоизомеров в вицинально метилзамещенных циклогексанах (1,2-диметил- 1,2,3-триметил- [c.38]

В углеводородах ряда циклогексана фактором, определяющим устойчивость схереоизомеров, является количество аксиально ориентированных заместителей в кольце. (С энергетической точки зрения появление г ис-вицинального взаимодействия двух метильных групп в циклопентанах и появление одного аксиального метильного заместителя в циклогексанах равноценно и приводит к повышению энтальпии углеводородов на 1800 кал/молъ.) [c.41]

По мере увеличения числа аксиальных заместителей устойчивость стереоизомеров падает. Хорошей иллюстрацией этого является представленная на рис. 14 диаграмма относительной устойчивости стереоизомеров в углеводородах ряда циклогексана различной степени замещения (использованы только углеводороды, содержащие вицинальные метильные заместители). Видно, что по мере роста числа аксиально ориентированных метильных групп устойчивость схереоизомеров падает. В то же время относительная устойчивость стереоизомеров с одной или двумя аксиальными группами по мере увеличения общего числа заместителей в кольце несколько возрастает. [c.41]

Рис. 14. Диаграмма зависимости равновесных концентраций пространственных изомеров от количества заместителей и числа аксиально ориентированных метильных групп в вицинально замегценных углеводородах ряда циклогексана

Замечательно также то, что относительное распределение стереоизомеров в равновесных смесях определяется главным образом числом i w -вицинальных взаимодействий или числом аксиально ориентированных заместителей и мало зависит от количества изомеров, входящих в соответствующие группы. Так, например, имею щий одно г ис-виципальпое взаимодействие цис.транс-жзоиер 1,2,3-триметилциклопентана составляет 26 о равновесной смеси при 500° К. В то же время содержание трех пространственных изомеров 1,2,3-триметил-4-этилциклопентана (цис,транс,транс транс,цис,транс и транс,транс,цис), каждый из которых также имеет одно г ис-вицинальное взаимодействие, составляет в сумме 30 %. [c.42]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология