Понятие о корреляции

Строго пе определено само понятие корреляции. Примем, что подразумевается обычное определение (изменение энергии и распределения заряда относительно этих же величин, получаемых в ограниченном методе Хартри — Фока). [c.25]

Какой смысл вкладывается в понятие корреляции электронов [c.197]

Классическое понятие корреляции [c.54]

Пусть теперь интересующие нас данные являются результатами измерения двух случайных процессов ( ) и г/ ) в непрерывном времени, которые предполагаются стационарными и эргодическими, так что их можно описать индивидуальными реализациями x t) и у 1). Введенное в предыдущем разделе понятие корреляции можно применить и в этом случае, если только ввести дополнительную переменную т — запаздывание у 1) относительно x t). Как уже отмечалось в гл. 1, в зависимости от условий задачи вместо времени может фигурировать любая другая независимая переменная, например расстояние. [c.58]

При статистических оценках с понятием чувствительность связано понятие корреляции чувствительность может отождествляться с коэффициентом линейной регрессии. [c.295]

При определении степени связи случайных величин X и У используется понятие коэффициента корреляции. [c.23]

Определение параметров нелинейных зфавнений регрессии методом наименьших квадратов. Понятие о множественной корреляции. [c.153]

Поэтому классификация полимерных структур и их описание требует по.меньшей мере двойного усреднения в пространстве и во времени, что вполне соответствует эргодическим принципам статистической физики. Лишь при соблюдении этого условия удается найти подход к расшифровке НМО — надмолекулярной организации некристаллических полимеров (где нет дискретных структур) и корреляциям НМО с физическими свойствами. Само понятие дискретности структурного элемента становится физически однозначным лишь после того, как принимается во внимание фактор времени дискретный при кратком наблюдении структурный элемент, если он флуктуационного происхождения, должен размазаться при длительном наблюдении. [c.72]

Кинетическая модель — это количественная характеристика процесса в виде совокупности дифференциальных уравнений, описывающих скорости последовательных химических и физических стадий, через которые исходные и промежуточные продукты превращаются в конечные, а также скорости стадий, влияющих на состояние катализатора. Такая трактовка понятия кинетической модели существенно отличает его от понятия механизма реакции — всесторонней качественной характеристики ее внутренних закономерностей на данном катализаторе в выбранных условиях, отражающей природу промежуточно возникающих частиц и элементарных стадий, а также их сопряжение и корреляцию. [c.80]

В пособии изложены основы теории ЯМР, техника эксперимента в ЯМР-спектроскопии, вопросы, связанные с важнейшими понятиями спектроскопии ЯМР химический сдвиг и спин-спиновое взаимодействие, влияние обменных процессов и конформационных переходов молекул на спектры ЯМР, корреляция спектров ПМ1> со строением и реакционной способностью молекул. Акцентируется внимание на новейших достижениях в спектроскопии ЯМР (Фурье-спектроскопия, применение ЛСР и т. д.). [c.2]

Одноэлектронное приближение — так называемый орбитальный подход, в котором пренебрегают реально имеющей место согласованностью движения электронов (электронной корреляцией). Считается, что каждый электрон движется независимо от других в усредненном эффективном поле ядер и остальных электронов и может быть охарактеризован одноэлектронной волновой функцией ф, , которая зависит только от характеристик данного (1-го электрона на -й орбитали и от взаимного расположения ядер, но пе от характеристик остальных электронов. Характеризуют спиновые состояния электрона функциями а и для спинов /2 и — /2 соответственно и вводят понятие спин-орбитали [c.68]

В спектрах некоторых радикалов значение АН намного, превышает 2228 А/м. Объяснить это явление можно с помощью понятия отрицательной спиновой плотности. Неспаренный электрон возмущает спаренные электроны, которые вследствие этого возмущения становятся частично распаренными. Значение спиновой плотности распаренных электронов отлично от нуля и отрицательно. Так как алгебраическая сумма значений спиновой плотности должна быть равна единице, появление отрицательной спиновой плотности приводит к увеличению положительной. В результате этого. в формуле (VI, 8) вместо множителя Соь 1, который не может быть больше 1, оказывается множитель, значительно больший единицы. Так как в появлении отрицательной спиновой плотности существенную роль играет взаимодействие электронов между собой, ее расчет возможен лишь при учете корреляции электронов. [c.117]

Для качественной характеристики прочности связи может служить понятие о кратности связи, которой называется число избыточных электронных пар на связывающих орбиталях по сравнению с разрыхляющими. Данные табл. 6.4—6.6 и др. делают ясным способ вычисления этой характеристики. В общем наблюдается корреляция между величиной кратности связи и ее энергией диссоциации. [c.122]

Приведенное вычисление основано на постулате, лежащем в основе формального определения понятия об энергии корреляции. Согласно этому определению можно для величины ионизационного потенциала написать [c.74]

Делается ясной и относительность понятий химически инертный и химически активный , так как один и тот же элемент водород в определенном состоянии возбуждения способен дать химическую связь и образовать устойчивую молекулу Нг, а в другом, отличающемся не электронной конфигурацией, а только параллельностью спиновых векторов электронов Isa и 2ра, устойчивое соединение атомов Н не получается, видимо, из-за отсутствия (или очень малого) перекрывания облаков электронных орбиталей, от особенностей электронного обмена или из-за корреляции. Причастность к этому обстоятельству запрета Паули остается по меньшей мере неясной, так как электроны имеют одинаковые направления спина, но разные вторые квантовые числа ведь обычно принцип формулируют как невозможность заселения одной и той же орбитали электронами, у которых все 4 квантовых числа одинаковы. [c.156]

Такова современная модель связи в молекуле N2, сменяющая классическую модель тройной связи и объясняющая то, что вычисляемая современным методом энергия связи отличается от эксперимента чуть ли не в два раза. Остальное относят безнадежно на долю энергии корреляции , вводя в это понятие все, что осталось (из-за недостатков модели и теории) неучтенным. [c.260]

Понятие степени корреляции в настоящем изложении введено для характеристики вида зависимости бJt от л и не совпадает с классическим понятием коэффициента корреляции (см. 2 гл. V). [c.24]

Скейлинг-теория исходит из экспериментального факта неоднородности (флуктуации) критической плотности жидкости и вводит понятие о радиусе корреляции флуктуации близкое по смыслу к среднему размеру [c.35]

Корреляции структура — свойство и структура — активность остаются объектом значительного теоретического интереса в химии и прикладной химии, особенно в области медицинской химии и при разработке лекарственных препаратов. В наиболее широко распространенных схемах, используемых в настоящее время, применяется в той или иной форме эмпирическая параметризация. Типичные методы включают регрессионный анализ и распознавание образов [1]. Возобновление в последнее время интереса к теории химических графов привело к ряду новых понятий, нашедших применение в исследовании корреляций структура — свойство — активность. Обнаружено, что индекс связности [2], основанный на структурно- [c.222]

С момента своего возникновения квантовая химия была связана главным образом с изучением электронного строения молекул, т.е. электронного распределения в стационарных состояниях, а также состава входящих в волновую функцию молекулярных орбиталей, взаимного расположения уровней энергии занятых и виртуальных орбиталей и т.п. Были предприняты многочисленные попытки интерпретировать такие понятия классической теории, как валентность, химическая связь, кратность химической связи и др. Одновременно были введены и многие новые понятия, такие как гибридизация, а- и л-связи, трехцентровые связи и т.д., часть из которых прочно вошла в язык современной химической науки, тогда как другие оказались менее удачными и сейчас уже хорошо забыты. К тому же и содержание большинства понятий, возникающих внутри квантовой химии, заметно трансформировалось с течением времени. В квантовой химии было введено большое число различных корреляций между экспериментально наблюдаемыми для вещества и вычисляемыми для отдельных молекул величинами. Сама по себе химия является в существенной степени корреляционной наукой, базирующейся прежде всего на установлении соответствия между свойствами соединений и их строением и последующем предсказании требуемой информации для других соединений. По этой причине богатейший набор информации о строении, в том числе электронном строении соединений, предоставляемый квантовой химией, оказался как нельзя кстати для дальнейшего активного развития химической науки. Так, на основе квантовохимических представлений была развита качественная теория реакционной способности молекул, были сформулированы правила сохранения орбитальной симметрии, сыгравшие важную роль при исследовании и интерпретации реакций химических соединений. [c.4]

Дается систематический обзор современных результатов по дисперсионному — обычному и запаздывающему — взаимодействию в капиллярных системах. В качестве исходного для микроскопической теории используется представление о молекулярной природе капиллярных систем и о межмолекулярных силах. Последовательное молекулярно-статистическое описание капиллярных систем строится на большом каноническом ансамбле Г иббса. Для этого используется метод производящего функционала, позволяющий компактно и замкнуто вывести необходимые общие соотношения статистической механики. Решение основополагающей проблемы о влиянии среды на взаимодействие молекулярных объектов достигается как строгий результат исследования коллективных явлений в системах многих молекул. Этот результат формулируется в виде принципа взаимодействия на языке фундаментальных физических понятий, отражающих роль среды как посредника взаимодействия. С единой точки зрения принципа взаимодействия рассматривается широкий круг самых различных по своим масштабам ключевых задач теории капиллярных систем. Сюда относятся молекулярные корреляции в капиллярных системах молекулярная структура плоских, слабо и сильно искривленных поверхностных слоев взаимодействие макроскопических частиц. Используемые в принципе взаимодействия понятия реализуются в этих задачах как сжимаемости и адсорбции. Они и являются параметрами описания коллективных явлений, обусловленных влиянием среды. Особо рассматривается построение парного эффективного межмолекулярного потенциала по данным о рассеянии рентгеновских лучей. На протяжении всей статьи проводится сопоставление с альтернативным макроскопическим подходом, в котором вещество рассматривается не как состоящее из молекул, а как континуум, описываемый макроскопической характеристикой — диэлектрической проницаемостью. Это сопоставление касается не только расклинивающего давления пленки, на примере которого была первоначально сформулирована макроскопическая теория, но и большинства других результатов по дисперсионному взаимодействию [c.163]

В этой главе понятия, введенные в гл. 5 и 6 (вып 1), распространяются на случай пары временных рядов и случайных процессов Первым таким обобщением, приведенным в разд 8 1, является взаимная корреляционная функция двумерного стационарного случайного процесса Эта функция характеризует корреляцию двух процессов при различных запаздываниях Второе обобщение представляет собой двумерный линейный процесс, образуемый с помощью линейных операций над двумя источниками белого щума Важными частными случаями такого процесса являются двумерный процесс авторегрессии и двумерный процесс скользящего среднего [c.77]

В гл 9—10 мы видели, что анализ взаимных спектров и оценивание частотных характеристик представляют собой распространение обычного корреляционного и регрессионного анализов на частотную область Точно так же многомерный спектральный анализ и оценивание многомерных частотных характеристик представляют собой распространение идей анализа множественных корреляций и многомерного статистического анализа на частотную область в этом разделе мы дадим обзор основных понятий множественной корреляции и множественного регрессионного анализа Предполагается, что читателю полностью известен метод наименьших квадратов, изложенный в Приложении П4 1 [c.241]

Множественный коэффициент корреляции измеряет корреляцию между выходом и наилучшим прогнозом выхода с помощью всех входов Однако полезно также уметь измерять корреляцию между выходом и одиночным входом При решении этой задачи мы приходим к понятию частного коэффициента корреляции [c.245]

Как и в анализе множественной регрессии, полезно знать взаимный сиектр выходного и одного из входных процессов после учета влияния остальных входных процессов Эта задача приводит к понятию взаимного спектра частной корреляции, который является частотным аналогом частного коэф( )ициента корреляции (11.321) [c.256]

Эти типы групповых частот почти всегда легко выявляются, поскольку они попадают в относительно узкие интервалы длин волн. Существует также класс групповых частот, в котором положение полос изменяется в широких пределах, но его можно скоррелировать с массой, резонансом или электронными влияниями остальной части молекулы. К настоящему времени причины некоторых из таких корреляций до конца не поняты, и их нужно рассматривать в значительной степени как эмпирические (но полезные) соотношения. [c.154]

Эффективность нуклеофильного катализа целиком определяется нуклеофильными свойствами катализатора. Что же подразумевается под понятием нуклеофильность и какие факторы определяют нуклеофильность соединения К сожалению, простой и однозначной корреляции между строением вещества и его нуклеофильностью не существует. Эдвардс [4] предложил определять нуклеофильность двумя параметрами, один из которых связан с поляризуемостью или окисляемостью, а другой определяется классической основностью [c.155]

Ключевым понятием синергетики является представление о порядке и беспорядке в структуре материи. Речь идет об изучении и описании переходов в веществах от уЧюрядоченных состояний к неупорядоченным и обратно. В качестве примеров можно привести переходы в физических системах из парамагнитного состояния в ферромагнитное или из жидкого состояния в твердое кристаллическое. Общие свойства различных систем, связанные с упорядоченностью или разупорядоченностью струк- гурных образований, выражаются корреляцией между ними. Описание систем при изучении подобных явлений производится некоторыми внутренними параметрами системы, выраженными корреляционными функциями, определяющими степень внутренней упорядоченности системы. Корреляционные функции могуг принимать различные значения от минимальных до максимальных. Наряду с этим, очевидно, можно рассматривать некоторые промежуточные состояния между порядком и беспорядком в системе, связанные с корреляцией пространственно-временных флуктуаций положения структурных образований в системе. Изучение пространственно-временных корреляций дает наиболее полную информацию о системе. [c.173]

Если координаты частиц совпадают, т. е. Х = Х2, после подстановки в вышеприведенные уравнения получим, что 11за=0, а ф5 имеет некоторое конечное значение. Напрашивается один из вариантов трактовки несмотря на принятое допущение об исключении взаимодействия, между частицами действует какая-то сила , которую можно было бы назвать обменной силой . В природе известен другой пример того, что в системе, состоящей из большого числа частиц, некоторое состояние предпочтительнее по сравнению с другими возможными состояниями системы. При этом оказывается ненужным привлекать к рассмотрению никакие силы для объяснений достаточно понятие энтропии, введенного термодинамикой. Таким образом, легко видеть, что если учесть взаимодействие частиц, т. е. их электростатическое притяжение или отталкивание, то из-за различий в характере движения электронов в состояниях т15а и ips вырождение снимается. Оба состояния характеризуются различными энергиями. Какое состояние при этом устойчиво — симметричное или антисимметричное,— зависит от значения потенциала, под действием которого находятся частицы. Если последний равен нулю, то принимается во внимание только электростатическое взаимодействие электронов между собой и состояние, характеризующееся волновой функцией трА, устойчивее , чем для функции фз. Как было показано в разд. 3.6, функция фл описывает состояние электронов с одинаковым спином. В этом случае обменное взаимодействие коррелирует с кулоновским взаимодействием. Такое обменное взаимодействие для антисимметричной функции ifiA называют также корреляцией по Ферми . В -фз-состоянии такой корреляции с кулоновским взаимодействием не существует. [c.83]

Простое определение молекулярной структуры многоатомных молекул. Понятие молекулярной структуры лежит в основе современного учения о строении молеку.п. Молекулярная структура определяется равновесной конфигурацией пространственного расположения ядер атомов, образующих молекулу. Эта конфигурация сложной молекулы в принципе может быть рассчитана по методу МО. Существует ряд приближенных моделей и методов, которые используются для систематического анализа накопленных экспериментальных данных и оценки геол1етрических конфигураций молекул. В определенных пределах они часто позволяют ие только дать разумное объяснение наб.лю-даемых геометрических конфигураций молеку.п. но на основе установленных закономерностей и корреляций правильно предсказывать геометрию молеку.п без длительных и трудоемких квантовохимическнх расчетов. Одним из таких [c.133]

Два тома посвящены Периодической системе Д. И. Менделеева, рассматриваемой как основа химии. Освоение учения о Системе должно послужить мощным двигателем мысли и трудов новых поколений научных работников. Особое внимание во 2-м томе обращено на экспериментальные и теоретические успехи спектроскопии атомов и молекул и в особенности на их энергетику использованы также сведения о радиуаах максимальной радиальной плотности электронных зарядов в атомах в тепременном сопоставлении их и взаимодействии с энергетическими уровнями. В развитие учения о Системе вводятся понятия о кайносимметрии, рассматривается учение о вторичной периодичности, об эффективных ядерных зарядах и о частичном проникновении внешних электронов под внутренние экраны уделяется внимание учению о превентивном появлении х-электронов в больших периодах, о ранних и поздних р-,й-тл /-элементах, об электронной корреляции, об использовании экстравалентных электронных уровней и о реакционной способности веществ. На примерах биогенных элементов отмечается перспективная, характерная для современной науки тенденция к сближению неорганической и органической химии. [c.3]

Проблема вторичной периодичности должна изучаться в единстве с проблемой кайносимметрии и теснейшим образом соприкасаться с широким понятием об индивидуальности в свете явлений корреляции электронных движений. [c.112]

Выбор времени регистрации и цифрового разрешения для двух измерений является более важным аспектом задания двумерных экспериментов и требует переосмысления наших представлений о разрешении. Основная мысль, иа которую следует обратить внимание,-это то, что назначение эксперимеита состоит в разрешении индивидуальных ЛН1ШЙ в спектре правильнее сказать, корреляций между группами линий, представляющими интерес. Это положеиие станет гораздо яснее, еслн вы вспомните, что эксперимент OSY следует сравнивать с гомоядерной развязкой. Под понятием разрешение по Vj для серии гомоядерных развязок следует подразумевать ту степень селективности облучения, которая вызывает четко различимые изменения в какой-либо части спектра. Эго, возможно, составит величину порядка 40-50 Гц н более, так что даже плохо оцифрованный двумерный эксперимент с разрешением 10 Гц на точку имеет заметное преимущество перед своим одномерным конкурентом. Действительно, неудачные попытки различить кросс-пики редко бывают обусловлены низким уровнем оцифровки эксперимента OSY, при этом более сложные вопросы связаны с чувствительностью н с тем, может ли быть зарегистрирован кросс-пик, связанный с константой, заслуживающей особого внимания. [c.299]

Осн. понятие К. в. м. - конфигурац. ф-ция состояния (КФС) -приближенная волновая ф-ция молекулы для заданного электронного состояния, определяемая на основе метода мол. орбиталей как антисимметризованное произведение волновых ф-ций отдельных электронов, составленное с учетом суммарного спина, принципа Паули и симметрии расположения ядер. КФС отвечает определенному распределению электронов по ррбиталям, т. е, определенной электронной конфигурации, и передает особенности волновой ф-ции молекулы лишь в той мере, в какой кулоновское взаимод, всех электронов можно приближенно рассматривать как взаимод. электрона с усредненным полем. Взаимная согласованность движений электронов (электронная корреляция) не описывается одной КФС, однако состояние молекулы можно охарактеризовать неск. КФС, каждая из к-рых выделяет одну из особенностей сложного движения электронов. Напр., а электронном распределении, описывающем хим. связь, одни КФС могут выделять ковалентные, а другие - ионные составляющие связи (см. Валентных связей метод). [c.456]

Существует неск. разл. подходов к теоретич. интерпретации понятий нуклеофильности и нуклеофугности и к оценке факторов, влияющих на их величину. Осн. факторы-основность (кислотность), поляризуемость, сольватац. эффекты, величины потенциалов ионизации и окисления, стерич. и электростатич. эффекты, наличие своб. электронной пары у атома, соседнего с нуклеоф. центром, прочность связи с атомом углерода. Следует отметить, что прямой корреляции нуклеофильности с к.-л. одним из этих параметров обычно нет, как нет н корреляции между нуклеофильностью и нуклеофугностью напр., тиолят-анион КЗ -хороший нуклеофил, но слабое основание и плохая уходящая группа, гидроксид-анион НО - хорошее основание и нуклеофил, но плохая уходящая группа. Анионы самых сильных к-т-хлорной и трифторметансульфоновой-хорошие нуклеофу-ги и в то же время способны проявлять нуклеофильные свойства. [c.306]

Хиральная С. оперирует понятиями элементов хиральности, т. е. найм, структурных фрагментов молекулы, к-рые обладают хирмьностью. Соотв. различают центральную, осевую, планарную и винтовую хиральность. Установление абс. конфигурации хирального фрагмента молекулы производится посредством корреляции (соотношения) с др. молекулами, конфигурация к-рых уже известна. В конечном счете существует единств, метод, к-рый позволяет отличить правую конфигурацию от левой -аномальное рассеяние рентгеновских лучей. [c.433]

Весьма важным источником информации о строении молекул, их характеристиках в разл. состояниях и особенностях хим. превращений служат результаты кватовохим. расчетов. Квантовая химия дает систему понятий и представлений, к-рая используется в Ф.х. при рассмотрении поведения хим. соединений на мол. уровне и при установлении корреляций между характе стиками молекул, образующих в-во, и св-вами этого в-ва Благодаря результатам квантовохим. расчетов пов-стей потенциальной энергии хим. систем в разл. квантовых состояниях и эксперим. возможностям последних лет, прежде всего развитию лазерной химии, Ф. х. вплотную подошла к всестороннему изучению св-в соед. в возбужденных и высоковозбузкденных состояниях, к анализу особенностей строения соед. в таких состояниях и специфики проявления этих особенностей в динамике хим. превращений. [c.93]

Такой порядок абсолютной величины АСобщ процесса свертывания был найден экспериментально для большого числа белков, содержащих около 150 остатков [413]. Для оценки АСобщ привлекались скорости водородного обмена в состояниях N и К [414— 416], калориметрические данные процесса деструктурирования цепн, данные, полученные из кривых денатурации (см. обзор в [413]), а также константы равновесия К между нативной и случайной конформациями, найденные при иммунологических исследованиях [418]. Поскольку величина АС дщ мала, любые энергетические расчеты, преследующие цель установления корреляции между ковалентной и геометрической структурами белка, должны быть исключительно точными, чтобы дать значимые результаты. Поскольку невалентные связывающие силы в белке поняты еще ие достаточно, достичь такую точность пока еще трудно (гл. 3). Нужно отметить также, что константа равновесия очень чувствительна к температурным изменениям. [c.180]

Для того чтобы выяснить, имеет ли приведенное соотношение статистический смысл или является случайным, введем понятие о коэффициенте корреляции. Коаффициентом корреляции называют такую величину, которая принимает значение -(-1, если экспериментальные величины точно подчиняются уравнению вида у = ах Ь с положительными значениями а, и —1, если они точно соответствуют этому же уравнению, но с отрицательными значениями а. Значения коэффициента корреляции между О и +1 указывают, что эти величины связаны уравнением с положительными значениямп а, по это соотношение не наилучшим образом описывает экспериментальную зависимость (т. е. на графике точки будут разбросаны вокруг прямой). Подобные ше рассуждения справедливы и для значений а от О до —1. Равенство корреляционного коэффициента нулю означает, что между экспериментальными величинами отсутствует какое-либо соотношение, имеющее статистический смысл, т. е. то соотношение случайно. [c.310]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология