Диагонализация матрицы

Рассмотрим более простой случай закрытых оболочек Так как практическое решение хартри-фоковской задачи обычно выполняется с помощью линейной комбинации атомных орбиталей (так называемого метода Ругана), то мы с самого начала дем предполагать, что все орбитали, входящие в состав детерминантных функций, представляют собой линейные комбинации атомных орбиталей Как уже говорилось, на первом этапе необходимо добиться, чтобы линейные комбинации атомных орбита-лей стали ортогональными Это достигается составлением и последующей диагонализацией матрицы 8, содержащей элементы вида [c.287]

ОН — ОП — алгоритм (диагонализация матрицы ). [c.238]

Путем диагонализации матрицы это можно свести к выражению [c.297]

В каждом случае сначала рассчитывается спектр с использованием системы стартовых значений параметров V и В процессе этих расчетов, т. е. при диагонализации матрицы гамильтониана, который формируется согласно правилам, рассмотренным в разд. 4.4, в дополнение к собственным значениям получается также унитарная матрица и собственных векторов. Далее проводится очень важный этап — отнесение линий экспериментального спектра к линиям пробного спектра, иными словами, исследователь засылает в ЭВМ информацию [c.203]

Для блоков размерности 3x3 задача сводится к диагонализации матриц 3X3, т. е. к решению алгебраических уравнений третьей степени. Так, для подматрицы Ш г, относящейся к мультипликативным функциям ф2, фз, ф4, имеем [c.54]

Анализ сложной реакции с линейными кинетическими уравнениями весьма эффективно проводится путем диагонализации матрицы кинетических констант [11], после чего система распадается на независимые подсистемы, описывающие протекание [c.48]

Упражнение. Предположим, что матрицы Al(t) при всех 1 коммутируют друг с другом и с А . Тогда временное упорядочение можно опустить и (14.3.3) можно вычислить Покажите, что результат будет таким же, как и тот, что найден более непосредственно путем диагонализации матрицы А (() в (14.2.1). [c.355]

X 2-детерминантом решаются намного проще. (Для сравнения укажем, что при проведении расчетов на ЭВМ время, необходимое для диагонализации матрицы, приблизительно пропорционально квадрату ее размерности.) [c.277]

Если вы имеете возможность выполнить процедуру диагонализации матрицы, то найдите орбитальные энергетические уровни, волновые функции, полную энергию основного состояния, плотности заряда и энергии первых переходов я - -я, я а. а я и а а для молекулы этилена, рассматриваемой в полном валентном приближении. [c.263]

Собственные значения и собственные векторы (диагонализация матрицы) [c.312]

Диагонализация матрицы 1 даст спектр собственных значений задачи. [c.225]

Для численной диагонализации матрицы м(0) был использован метод обобщенных вращений В.В.Воеводина [10]. [c.225]

Квадратичные формы. Диагонализация матриц. Чтобы облегчить чтение следующих параграфов, приведем некоторые из основных понятий теории квадратичных форм и теории матриц, в частности общий метод их диагонализации. Систематическое изложение этих вопросов имеется в руководствах по теории матриц, например в [16] и [17]. Там даны доказательства теорем, приводимых здесь без вывода. [c.244]

Рассмотрим трансформационные свойства орбиталей. В разд. 1-4 было отмечено, что унитарное преобразование орбиталей оставляет неизменной однодетерминантную волновую функцию. Мы уже использовали это свойство для диагонализации матриц е -, efj при получении неограниченных молекулярных орбиталей. Конечно, эти орбитали имеют определенное физическое значение соответственно теореме Купманса, которая впервые была доказана для волновой функции основного состояния, но [c.166]

С экспериментальными данными. В табл. 29 аналогичные величины приведены для пирена. Под экспериментальными спиновыми плотностями мы подразумеваем те величины, которые при использовании формулы (24) дают правильные экспериментальные значения н- Спиновые плотности были рассчитаны для молекулы нафталина [12] с помощью теории возмущений и для пирена 113] путем диагонализации матрицы полного гамильтониана. Согласие между величинами, приводимыми в обеих таблицах, вполне удовлетворительное интересно, что оба метода вычислений предсказывают существование отрицательных спиновых плотностей в положении 9 в нафталине и в положении 2 в пирене. В этом отношении эти два метода следует считать более оправданными, чем ограниченный метод Хартри — Фока, который по своей сути не может привести к отрицательным значениям спиновых плотностей, встречающимся, как известно, в я-ионах и триплетных состояниях. [c.172]

Диагонализация матрицы (х х) даст [c.213]

Таким образом, на основании диагонализации матрицы (G) (К) (G), которая является симметричной, с порядком т, равным числу групп, причем, как правило, т<р, можно вычислить собственные значения (А.) и собственные векторы (W). Из [W) можно рассчитать собственные векторы (U) матрицы [c.228]

В случае связи промежуточного типа --фактор для уровня аУ можно выразить через --факторы приближения 15-связи. Уровни аУ и собственные функции находятся диагонализацией матрицы электростатического и спин-орбитального взаимодействий электронов, причем [c.332]

Для уровней энергии, полученных диагонализацией матрицы Я, ниже будет использовано обозначение Р , Ро, Рх, Рг (ср. с разделом 4 20). [c.420]

Эти коэфициенты преобразования определяют собственные ф наблюдаемой , т. е. они определяют те линейные комбинации собственных ф системы наблюдаемых Г, относительно которых матрица я диагональна поэтому такие вычисления называются диагонализацией матрицы а. [c.37]

Этот метод приведения к диагональному виду эрмитовой матрицы (в данном случае она симметрична) с помощью унитарной матрицы и матрицы, обратной ей, имеет общее значение для любых эрмитовых матриц. В этой книге чаще всего встречаются примеры диагонализации матриц гамильтониана (гл. 10—12 и приложение В), а также диагонализации матриц --тензора и тензора СТВ (гл. 7). [c.440]

Собственные состояния (2.97) изображены на фиг. 2 для значений от —0,1 до +0,1 с точностью до членов О, 1, 2, 3 и 4 порядков в е. Кривые, отмеченные оо, дают значения, полученные непосредственной диагонализацией матрицы а+ е1/2). [c.44]

Одним из способов получения преобразования для этих двух схем является метод диагонализации матрицы, данный в разделе 7, для матрицы J2 в схеме т т . Этот метод, однако, дает нам систему состояний при частном [c.79]

Так как такой процесс трудоемок, а фазы являются произвольными, то этот метод практически мало применим. Мы все же рассмотрим задачу определения матриц L , S и L S в функциях схемы так как свойства этих матриц нам понадобятся в гл. XII при рассмотрении преобразований конфигураций, содержащих почти заполненные оболочки. Мы приведем подробные результаты для конфигурации поскольку одновременная диагонализация указанных трех матриц является прекрасной иллюстрацией к описанному в разделе 7 гл. II общему процессу диагонализации матриц. [c.214]

Наиболее прямой метод решения задачи первого приближения теории возмущений состоит в диагонализации матрицы суммарной энергии (суммы электростатической и энергии взаимодействия спина с орбитой) для данной конфигурации схемы нулевого приближения. Этот процесс практически невыполним для всех конфигураций, за исключением простейших случаев, ввиду высокого порядка получающихся вековых уравнений. Общее решение возможно в большем числе случаев, если воспользоваться схемой SUM, но, чтобы осуществить эту возможность, необходимо, за исключением специальных случаев, проделать преобразование к этой схеме, Ввиду сложности этой задачи и невозможности получения общего решения для сложных конфигураций желательно получить результаты элементарного, хотя бы и приближенно, характера. В предшествующих трех главах мы рассматривали тот важный случай, когда взаимодействие спина с орбитой мало в сравнении с электростатическим в этой главе будет интересно рассмотреть менее важный случай, в котором электростатическое взаимодействие слабо в сравнении с взаимодействием спина с орбитой. Таким образом, мы будем знать характер общего решения в обоих крайних случаях. [c.251]

Оставшиеся две собственные функции 1, 0) и О, 0) получаются путем диагонализации матрицы 2X2 в уравнении (В-5). Эту операцию лучше всего произвести путем поворота системы координат, как описано в разд. А-5д. Обе собственные функции выражаются как линейные комбинации вида [c.482]

ЕЛ Гт — номер зоны МЛ, с которой начинается считывание матрицы коэффициентов МО и вектора энергий одноэлектронных МО, если данный расчет является продолжением незаконченного ранее расчета. При LVG < О считывания нет, расчет начинается с диагонализации матрицы гамильтониана остова. [c.153]

В этой же таблице приведено также относительное время расчета различньши методами, если считать, что время расчета пропорционально числу интегралов (это заведомо заниженная оценка, так как с ростом базиса увеличивается и время диагонализации матриц, и число циклов, необходимых для проведения самосогласования). Для более крупных молекулярных систем разница во времени счета становится еще значительнее. [c.231]

Можно показать, что матрица P W является верхней двухдиагональной. Таким образом, алгоритм PLS можно рассматривать как один из вариантов диагонализации матрицы, предшествующей ее обращению. [c.551]

После построения оператора в виде комплексной симметричной тридиагональной матрицы спектр ЭПР можно рассчитать либо непосредственно из матрицы (как это рекомендовано в работе [3]), либо вычислив спектр этой матрицы. Мы выбрали второй способ по причинам, объясненным ниже. В этом случае послё окончания работы алгоритма Ланцоша для диагонализации матрицы используется версия <5 алгоритма, описанная в [71 и использованная Фридом в программе из работы [2]. [c.235]

После такого упрощения в качестве иллюстрахцш первого утверждения можно привести следующий припер. Если оси диф-фуэнонной системы отсчета лежат в плоскостях системы отсчета главных осей тензора С, а времена вращательной корреляции имеют значения J =79 не, т,—0,05 не, что соответствует и ЛГ=6, то ранг матрицы в случае нитроксильной метки равен 419, а в случае отсутствия СТВ — 51, число собственных значений на уровне 10 из которых генерируется сам спектр, равно соответственно 19 н 6, время на диагонализацию матрицы составляет соответственно 29 и 1 мин. [c.255]

Ослабление интереса к концепции эквивалентных орбиталей способствовало распространению неэмпирических расчетных методов, основанных на теории МО ЛКАО ССП, развитой Рута-ном [18] и состоящей в диагонализации матрицы эффективного фоковского гамильтониана. Тем не менее возможно непосредственное построение квазилокализованных ССП-орбиталей путем решения хартри-фоковских уравнений с использованием теоремы Бриллюэна без диагонализации [19]. В этом случае используются специальные пробные векторы [20]. Этот процесс, а также другие методы, объединяющие условия локализации с основными уравнениями метода псевдопотенциала [21—23], предпочтительны по сравнению с аналитическими методами локализации, так как возможности локализации заложены в теории самосогласованного поля с самого начала. [c.78]

Прямой метод получения собственных функций, характеризуемых квантовыми числами SLMsMl, состоит в диагонализации матриц L и S в функциях схемы nlmgtni. Однако поскольку такая диагонализация не приводит к какому либо определенному выбору фаз функций, то если мы хотим характеризовать состояния квантовыми числами SLJM, необходимо диагонализировать также матрицу (или, что более удобно, L S). [c.214]

Состояния уу-связи имеют здесь фазы, соответствующие фазам, применявшимся при выводе (12.16). Фазы состояний 15-связи выбраны произвольно. Этими преобразованиями можно пользоваться для получения матрицы спин-орби-тального взаимодействия в 15-связи, так как эта матрица, имеет в схеме /у-связи простой диагональный вид. Преобразование к уу-связи можно также получить посредством диагонализации матриц (табл. 23) спин-орбитального взаимодействия в схеме 5-связи в этом случае фазы состояний уу-связи остаются неопределенными. Это, возможно, окажется полезным для конфигурации, содержащей более двух эквивалентных электронов, если матрица спин-орбитального взаимодействия невырождена. [c.290]

Случай полужестких цепных молекул, для которых I А, требует прямой диагонализации матриц НС, С и Я на ЭВМ для параметра жесткости цф О или 1. Подобные расчеты бьши вьшолнены одим из авторов [72] для цепочек из + 1 = 10, 15 и т. д. до 60 элементов. Параметр гидродинамического взаимодействия принимался равным 0 0,1 [c.198]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология