Малликена формула

При анализе заселенностей по Малликену, наиболее популярном в молекулярных расчетах, заряд на атоме А вычисляется по формуле [c.164]

Из сказанного следует, что в методе ВС каждая МО формируется из двух АО, а химическая связь объясняется взаимодействием двух электронов с антипараллельными спинами. Это наглядно и удобно, так как такая пара электронов аналогична валентному штриху в структурных формулах химических соединений. Однако существуют соединения, обусловленные химической связью с одним или несколькими электронами, обобществленными разными атомами, свойства которых трудно описать с помощью метода ВС. По этой причине большее распространение в настоящее время получил метод молекулярных орбиталей (метод МО), разработанный Малликеном, Гундом, Хюккелем и др. [c.31]

Смысл этой формулы состоит в том, что способность атома приобретать электроны определяется взаимодействием двух факторов готовностью принять электроны (мерой чего является А) и трудностью, с которой он теряет электроны (мерой чего служит /). В табл. 4.6 приведены электроотрицательности по Малликену для некоторых элементов. [c.59]

Учитывая важность окружения атома данного элемента и заряда на этом атоме при оценке его электроотрицательности, Малликен, а затем Джаффе предложили новый метод такой оценки. Для этого Малликен ввел в формулу для расчета электроотрицательности энергию ионизации /вал и сродство к электрону Авал атома в некотором валентном состоянии [c.119]

Упомянем в первую очередь о дальнейшем обосновании Малликеном как своей формулы, так и формульк Полипга [32, стр. 536—539], тем не менее оправдание их остается чисто эмпирическим шкала Полинга дает внутренне согласованные значение для различных нар атомов , а шкала Малликена — значения, пропорциональные электроотрицательностям по шкале Полинга. [c.263]

В общем случае Малликеном предложены формулы для вычисления электронной заселенности орбитали на атоме А (орбитальная заселенность) [c.298]

Эти качественные идеи получили прочную базу, когда Малликен [75] в 1939 г. исследовал с помощью метода МО (молекулярных орбит) тип резонанса, представленный формулами (1-7), (1-9). Следуя предложению Брауна, он ввел термин сверхсопряжение для описания взаимодействия такого рода. Через два года Малликен, Рике и Браун [76] в классической работе обсудили применение этих представлений к разнообразным вопросам химии и показали, как можно использовать метод МО для оценки соответствующих изменений в длинах связей и энергиях резонанса (энергиях сверхсопряжения). Они пришли к выводу, что между сопряжением и сверхсопряжением качественного отличия нет, хотя эффект сопряжения должен быть более отчетливым. Работа была продолжена рядом авторов, внесших различные улучшения в исходный вариант. Основное изложение этого материала дано в гл. 2. [c.12]

Заселенность АО ф а, следуя Малликену [38], обычно вычисляют по формуле [c.42]

Принимая в этилене НСН = а = 117°и НСС = Р = у = 121,5°, Малликен по формулам Коулсона (стр. 238) получает A = 1,29 и сн = 1,48, тогда как "к для чистых дигональных, тригональных и тетраэдрических гибридных орбит равна соответственно 1,00 2 = = 1,41 и Уз = 1,73. Отсюда следует, что в этилене С — Н-связь отклоняется от тригональной в сторону тетраэдрической, а С — С-связь отклоняется от тригональной в сторону дигональной. [c.243]

Малликен предлагает даже эмпирические формулы для вычисления полного укорочения связей С — С и С = С [c.245]

Одной из ранних попыток количественного расчета энергии диссоциации отдельных связей в молекуле была работа, начатая Малликеном [3]. Хотя введенная им так называемая магическая формула содержит пять членов, двумя наиболее важными величинами для расчета энергии диссоциации Dq связи между атомами i и j (не приведенной к нулевой колебательной энергии) являются энергия ковалентной связи и ионно-резонансная энергия IRE. Расчет производят по уравнению [c.14]

Исходя из идеи Полинга [159] о том, что химическая связь тем прочнее, чем больше перекрывание волновых функций ее партнеров, Малликен [152] предложил полу-эмпирическую магическую формулу для вычисления энергии связи [c.86]

Если межатомные расстояния значительно отличаются от стандартных, то изменение Рц с длиной связи можно учесть, пользуясь формулой Малликена (Малликен, 1949), Согласно этой формуле, Ргз пропорциональна интегралу перекрывания Зц, т. е. [c.124]

Приведенная выше формула основного состояния С, согласуется с рис. 9.1. В 1932 г., основываясь на доступных в то время экспериментальных данных, Малликен нашел, что среди состояний [c.247]

Для исследования электронных распределений в молекулах шире всего применяют предложенный Малликеном метод анализа заселенностей [28]. При практическом использовании метода Малликена молекулярные орбитали обычно задают в форме ЛКАО-МО. Вводя вместо а, Ь символы Ха. Хь и обозначение (ха Хь) - аь. перепишем формулу (9.5.30) в виде [c.276]

Анализ вращательной структуры полосы 1—-1 SiH и полос О—О SiH и SiD проводился также Рочестером [34621. Полосы были получены в спектре дуги и сфотографированы во втором порядке 21-футовой вогнутой решетки. Результаты анализа, выполненного Рочестером [3462], несколько отличаются от данных, полученных Малликеном [2979] и Джексоном [2196], поскольку в работе последнего вследствие недостаточного разрешения ряд линий с низкими значениями J был отнесен неверно. В монографии Герцберга [2020] и в справочнике [649] рекомендуются значения постоянных SiH, найденные Рочестером [3462]. Поскольку в работах [2196] и [3462] наблюдались только полосы О—О и 1—1, значения частот колебаний SiH в состояниях Ши А, приведенные в справочниках [2020] и [649], оценивались по формуле Кратцера и имеют невысокую точность. [c.666]

Формула (1) указывает, что второй нотенциал ионизации будет соответствовать вырыванию электрона из орбиты Пи2р с образованием иона 0+ конфигурации... (П ) (П ) . При этой конфигурации возможны электронные состояния П , и П , однако Малликен [13] показал, что- [c.408]

Сверхсопряжение, подобно обычному сопряжению, Малликен рассматривает как формы мезомерии или резонанса [там же, стр. 340] Чтобы сделать яснее природу сверхсопряження в циклопентадиене — первый пример, рассмотренный Малликеном,— он пишет формулу циклопентадиен а [c.363]

Сопоставление межатомных расстояний и порядков связей оказалось возможным распространить и на связи С — С и С — Н, примыкающие к кратным связям или к ароматическим ядрам. Эго было сделано при помощи винильной модели метильной группы, предложенной в 1941 г. Малликеном и сотрудниками [30]. Согласно разработанной ими концепции сверхсопряжения метильную группу можно представить формулой, аналогичной тройной — С = Нз, [c.230]

В этом случае пологая ридбергова 3 -орбиталь почти пересекается с нисходящей валентной -орбиталью они одинаковы по симметрии, но матричный элемент гамильтониана между ними [см. формулу (4-6)] мал, так как одна орбиталь является диффузной, а другая — относительно сжатой. Орбитальные корреляции и корреляции состояний показаны на рис. 5.18 (наличие промежуточного состояния несколько искажает картину). Другими примерами избегнутых пересечений между ридберговым и валентным состояниями являются изученный Малликеном [46] случай ВН (рис. 5.18), [c.165]

Применим теперь эту теорию к изучению молекулы нафталина [Пикок, 1959 (а)]. Интеграл перекрывания между двумя атомными 2р -орбиталями дается формулой (Малликен и сотр., 1949) [c.134]

Направление термораспада углеводородов как гомонолярпых соединений обычно оценивается по энергиям образующихся и расщепляющихся связей [51. Однако в оценке направления термораснада МОС, имеющих полярные связи, кроме энергий связи необходимо учитывать легкость смещения электронной пары для ликвидации полярности связи. Энергия этого смещения Д.Ё1 может быть определена но формуле, связывающей электроотрицателыго-сти по Полингу и Малликену [OJ [c.85]

Формальную схему предельных формул, между которыми имеется мезомерия (,,резонанс ), пытались провести и для соединений с одной только двойной связью и даже для насыщенных соединений. При этом пользовались созданным Малликеном понятием г и п е р к о н ъ ю г а ц и и (стр. 155) либо несколько видоизменяли его. Однако подобные формальные трактовки не приближают нас к пониманию подлинной физической причины снижающих запас энергии взаимодействий, как например того, что теплота гидрирования пропеиа на 2,7 ккал меньше, чем этилена (т. I, стр. 88). Поэтому мы здесь не будем рассматривать этих попыток. [c.396]

Исходя из соображений, подобных вышеизложенным, Уолш развил качественную теорию формы молекул самого разнообразного вида. Надо отметить, что до Уолша совершенно аналогичной аргументацией пользовался Малликен [8]. В основу теории Уолша положено соотношение (13.3.2). В 5.4 мы видели, что энергия орбиталей связана с полной энергией молекулы формулой [c.389]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология