Малликена метод определение

Электроотрицательность. Электроотрицательностью называют величину, количественно характеризующую способность атома в молекуле присоединять или отдавать электроны при образовании химической связи. Так, например, в молекуле НР атом фтора является более электроотрицательным, чем атом водорода, так как атом фтора смешает к себе связующую электронную пару, т, е. центр тяжести облака двух связующих электронов. Согласно Малликену, мерой электроотрицательности может быть полусумма потенциала ионизации и электронного сродства. В настоящее время предложены и другие методы определения электроотрицательности. [c.92]

Если в двухатомной молекуле А-В электроны, образующие связь, притягиваются к атому В сильнее, чем к атому А, то атом В считается более электроотрицательным, чем атом А. Для количественной оценки электроотрицательности атомов элементов разные авторы (Полинг Оллред и Рохов Малликен) предложили несколько различных подходов к оценке этой величины. Численные значения электроотрицательностей, рассчитанные по различным методикам, отличаются, но, несмотря на это, последовательность расположения элементов по щкале электроотрицательностей практически не зависит от метода определения этой величины. [c.12]

На рис. 1.25 приведены значения электроотрицательности различны элементов по Полингу, который рекомендовал другой метод определения этой величины (см. разд. 2.6). Электроотрицательность фтора в системе Полинга принята равной 4. Электроотрицательности элементов по Малликену и Полингу соотносятся между собой приблизительно как пропорциональные величины, разность электроотрицательностей Ха - Хв по Малликену в < 2,78 раза больше, чем по Полингу. [c.71]

В 1934 г. Малликен предложил другой метод определения ЭО, суммируя первый потенциал ионизации и сродство к электрону. По Малликену, ЭО имеет размерность энергии. При введении постоянного коэффициента ЭО, вычис.пенные Малликеном, почти совпали с ЭО, рассчитанными по Полингу. [c.60]

В 1934 г. Малликен предложил другой метод определения ЭО, суммируя первый потенциал ионизации и сродство к электрону. По Малликену Ю имеет размерность энергии. [c.82]

С этим определением согласуется, например, включение в квантовую химию детального истолкования данных молекулярной спектроскопии. Метод МО генетически связан с молекулярной спектроскопией, в этой области квантовохимические расчеты оказались особенно плодотворными и результаты их в наибольшей степени соответствовали экспериментальным данным. Малликен рассказывает, что в 20-х годах общей спектроскопией и теорией электронного строения занимались главным образом физики. Теперь, однако, — пишет автор, — считается, что все эти вопросы, так же как и новые направления в спектроскопии (ЯМР, ЭПР и др.), рожденные в физических лабораториях, относятся прежде всего к химии . Далее Малликен говорит, что его самого стали причислять к химикам совсем недавно и что это следует рассматривать как признание миграции молекулярной спектроскопии и метода МО от физики к химии. И все же эта область науки остается не границе между физикой и химией [94, с. 591]. [c.96]

Бриглеб и Чекалла [16] сообщили, что имеется приблизительно линейная зависимость между потенциалом ионизации донора и /гvp знe только для комплексов с иодом, но также и для комплексов, в которых акцептором является 1,3, 5-тринитробен-зол или хлоранил. Авторы получили также похожее на уравнение (2) выражение, применимое при математическом описании этой зависимости. Отмечалось, что исследование спектров комплексов с переносом заряда может быть использовано в качестве удобного экспериментального метода определения потенциалов ионизации доноров в тех случаях, когда известно, что соотношения такого типа действительно выполняются. Этот метод имеет ряд ограничений, так как данные для некоторых доноров не согласуются с теми кривыми, которые характеризуют поведение большинства доноров. Сле.дует упомянуть в качестве примера взаимодействие триэтиламина или пиперидина с иодом однако для ряда комплексов иода, в которых донорами являются а.мины, хорошо коррелируется с I[17]. Фостер [18] и Чоудхури [19] сообщили о дополнительных интересных результатах изучения зависимости энергии перехода с переносом заряда от потенциала ионизации донора. Хороший обзор по этому вопросу дан Малликеном и Пэрсоном [20]. [c.32]

С точки зрения термодинамики удобнее пользоваться определением Малликена, по которому электроотрицательность (ЭО) равна полусумме потенциала ионизации (ПИ) и сродства к электрону (СЭ). Разные шкалы можно численно увязать между собой если поделить электроотрицательность по Малликену на 3,15, то получим электроотрицательность по Полингу. Электроотрицательности некоторых элементов, рассчитанные методом Поллинга, приведены в таблице 1. [c.12]

Поскольку в работе Джонстона и Чапмана [2272] приведены подробные сведения об исходных постоянных и методе расчета, имеется возможность выяснить причины указанных расхождений. Основным источником их является различие принятых в расчетах значений основных физических постоянных, а также молекулярных постоянных. Поправки на различие физических постоянных были вычислены по методу, примененному в работе Уагмана и др. 4122]. Поправки на различие молекулярных постоянных обусловлены прежде всего неточностью вращательных постоянных основного состояния N0, определенных Дженкинсом, Бартоном и Малликеном [2232] и принятых в расчете Джонстона и Чапмана. Это приводит к изменению на 0,02 кал моль -град в значениях и 8 , независящему от температуры. Кроме того, принятое Джонстоном и Чапманом значение Рз/ (0, у)= 129,55 было уточнено в последующих измерениях в настоящем Справочнике оно принято равным 125,07 Это расхождение вносит в расчет Джонстона и Чапмана поправку, существенную главным образом при низких температурах (около 0,015 кал/моль -град при 298,15°К). Результаты пересчета данных Джонстона и Чапмана и сравнение с данными настоящего Справочника сведены в табл. 109. Изданных, приведенных в этой таблице, видно, что пересчет при температур ах менее 3000° Кприводитк удовлетворительному совпадению результатоврасчетов. При более высоких температурах расхождения снова начинают расти, что, по-видимому, объясняется неточностью вращательных постоянных, принятых в работе Джонстона и Чапмана. Пределы суммирования по /, по-видимому, мало влияют на результаты вычислений в области рассматриваемых температур, хотя возможно, что это также является источником ошибок в работе [2272]. [c.384]

О расчете молекулы боразина полуэмпирическим методом молекулярных орбит (метод Хюккеля) впервые сообщали Рутан и Малликен [27]. Однако примененная модель требовала знания потенциалов нейтральной молекулы в противоположность структурам а и 1в, в которых боразиновое ядро состоит из атомов В и М+. Позже были с успехом применены для расчета органических я-электронных систем методы Паризера — Парра и Поила, основанные на многоэлектронном гамильтониане. О первом таком применении в неорганической химии писал Дэвис в статье 128] он рассчитал электронный спектр боразина с помощью самосогласующегося метода молекулярных орбит, исходя из обычной Б —№ модели боразина. Однако вполне определенных выводов относительно абсолютных величин сделано не было. На основании измерений диамагнитной восприимчивости Ватанабе, Ито и Кубо [29] установили, что анизотропия боразинового кольца составляет около —36- 10 . Затем был осуществлен расчет молекулярных орбит для того, чтобы диамагнитную анизотропию выразить как функцию молекулярных параметров. В согласии с данными [c.137]

Однако в методе КРЭЯ, как и в зонных расчетах, способы вычисления заряда на атоме, разработанные для молекул, требуют критического анализа. Действительно, трудно оправдать для кристалла наиболее распространенный в расчетах молекул анализ заселенностей по Малликену (см (3.23)), так как в кристалле интегралы перекрывания представляют собой решеточные суммы и вряд ли могут непосредственно входить в заселенность, связанную с перекрыванием орбиталей двух определенных атомов. [c.181]

Имеется несколько шкал электроотрицательности. Согласно Р. Малликену (США) электроотрицательность равна полусумме энергии ионизации и энергии сродства к электрону. Сложность использования подхода Малликена заключается в том, что нет надежных методов количественного определения энергии сродства к электрону. Поэтому Л. Полинг (США) предложил термохимический метод расчета ЭО на основе определения разности энергии диссоциации соединения А-В и образуюш их его молекул А-А и В-В. Он ввел относительную шкалу электроотрицательности, приняв ЭО фтора, равной четырем. Электроотрицательность элементов (табл. 1.4) возрастает по периоду и несколько убывает в группах с возрастанием номера периода у элементов I, II, V, VI и VII главных подгрупп, III, IV и V — побочных подгрупп, имеет сложную зависимость у элементов III главной подгруппы (минимум ЭО у А1), возрастает с увеличением номера периода у элементов IV — VIII побочных подгрупп. Наименьшие значения ЭО имеют 5-элементы I подгруппы, наибольшие значения — / -элементы VII и VI групп. [c.33]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология