Нулевой уровень колебательной энергии

Для перевода молекулы с нулевого на максимальный колебательный квантовый уровень необходима энергия [c.35]

Рассмотрим переходы молекулы только с нулевого на первый колебательный квантовый уровень. Колебательное движение на этих уровнях без большой ошибки можно считать гармоничным. Изменение энергии вращательно-колебательного движения равно разности энергии вращательно-колебательного движения на более высоком и на более низком энергетических уровнях. С другой стороны, эта энергия равна энергии поглощенного кванта света [c.10]

При и = О, т. е. нулевом числе колебательных квант, надо накопить 32 ротационных кванта, чтобы приблизиться по оси ординат к пределу диссоциационного уровня. Первые ротационные кванты очень малы и легко могут возбуждаться даже при комнатной температуре от тепловых столкновений молекул. При большом числе ротационных квант величина их приближается к характеристикам колебательных квант. Чтобы подойти к энергии, отвечающей по величине уровню диссоциации, надо в состоянии первого вибрационного уровня (т. е. и = 1) подняться уже не на 32 ротационные ступени, а иа 30 при и = 2 достаточно для энергии уровня диссоциации иметь У =- 28 при и = 3 У достигает значения, равного 27 при I == 4 предельное число J равно 25. При и = 10 имеем J -= 14 при у = 12 число J = 10 при и = 13. / = 7. Теперь показано, что, если и существует уровень V = 16, то он не может отстоять от предела диссоциации более чем на 30 малых кал. [c.136]

Поглощение в ближней инфракрасной области определяется переходом молекулы с одного колебательного уровня на другой. Типичной частотой является частота, соответствующая максимуму полосы поглощения амид А — 3300 см (длина волны 3,0 мкм), что отвечает примерно Ю " с . Анализ инфракрасных спектров обычно начинается с рассмотрения валентных колебаний двухатомной молекулы. Представим, что два ядра молекулы соединены пружинкой. Колебательную энергию такой молекулы можно рассматривать как энергию гармонического осциллятора. Согласно квантовомеханическому подходу, энергия осциллятора принимает только дискретные значения, а соответствующие энергетические уровни располагаются на одинаковом расстоянии друг от друга, равном hv, где v — частота кванта света, поглощение которого повышает энергию до значения, соответствующего следующему энергетическому уровню. В основном (невозбужденном) состоянии молекула уже обладает энергией нулевых колебаний , равной половине энергии, необходимой для перехода на следующий уровень. [c.9]

Упражнение 28-11, Рассмотрим молекулу, основное и возбужденное состояния которой отличаются от приведенных на рис. 28-2 тем, что их кривые потенциальной энергии имеют одинаковые формы, колебательные уровни и значения г . Обозначим колебательные энергетические уровни основного и возбужденного состояний соответственно О, 1, 2. .. и О, 1, 2 . .. (нулевой уровень наиболее низкий). Что должно следовать из принципа Франка — Кондона для относительных вероятностей переходов О—О, О—1 и О—2 Обязательно ли аналогичные соображения будут иметь силу для кривых, изображенных на рис. 28-2 Объясните. [c.440]

При очень низких температурах Ео = Ыо 1 2) или о/Л о=е/2 = = средней энергии каждого осциллятора в основном состоянии. Но, как уже было показано [см. уравнение (8.14)], при О К все молекулы находятся в основном колебательном состоянии следовательно, величина е/2 представляет собой нулевой уровень энергии, или остаточную энергию гармонического осциллятора при О К. Таким образом, при температуре абсолютного нуля каждое колебание происходит с энергией, равной половине энергии колебательного кванта. Поэтому энергия У-го колебательного состояния определяется выражением гу=УЬ + У2 = [c.285]

Молекула, находящаяся на одном из верхних колебательных уровней состояния за счет очень быстрого процесса колебательной релаксации переходит на нулевой колебательный уровень этого состояния [Г1(о = 3) Г1(и==0)]. Если расстояние между уровнями v=0 состояний и Тх велико, то для возвращения молекулы Б состояние энергии теплового движения будет недостаточно, и молекула останется в триплетном состоянии. Необходимо отметить, что точка В является точкой поворота колебания ядер одновременно в состояниях 51 и поэтому в этой точке состояния 51 и Т1 имеют одинаковую конфигурацию ядер, равные потенциальную и кинетическую энергии и кратковременную остановку колебательного движения ядер (кинетическая энергия в точке поворота равна нулю). Для того чтобы конверсия колебательной энергии шла к состоянию Tl v O), в точке В необходима релаксация спина. [c.81]

Уровни колебательной энергии для гармонического осциллятора также расположены иа равных расстояниях друг от друга. Однако они не эквидистантны, если в основу расчета потенциальной энергии положена функция Морзе (рис. 21). Здесь важно отметить, что самый низкий уровень энергии лежит на 1/о/г> выше, чем минимум потенциала. Эту энергию называют энергией нулевой точки-, она имеет важное значение при определении энергии диссоциации по экспериментально найденной кривой потенциальной энергии. [c.79]

Различия в энергиях активации, вызываемые изотопным замещением, можно качественно оценить на основании следующих соображений. Величина энергии активации Q равна разности энергетических уровней промежуточного активного комплекса и начального состояния. Рассмотрим в качестве примера реакции -Ь ТаиВ -Ь 3 . Как показано на рис. 60, уровень второй системы лежит ниже уровня первой на величину, равную разности АЕо нулевых колебательных энергий молекул На и Ва (в данном случае, на 1,8 ккал/моль), так как в молекуле Вд оба атома, как более тяжелые, колеблются с меньшей частотой, чем атомы в молекуле На, а все остальные энергетические различия обеих молекул не имеют существенного значения. Поэтому нужна более высокая энергия для того, чтобы поднять энергетический уровень системы Ва Н- J2 до уровня активного комплекса (В2, J2), чем для системы На -Ь Зц. [c.186]

Энергия активации Е равна разности энергетических уровней молекул в исходном состоянии и в активном промежуточном комплексе. Эта разность для соединений тяжелого изотопа обычно больше, потому что изотопное замещение в большей степени снижает энергетический уровень исходных тяжелых молекул, чем уровень тех же молекул, 8 переходном состоянии, так как связи в этом состоянии растянуты и нулевые колебательные энергии ниже, чем в обычном состоянии. Эти отношения наглядно видны на рисунке, где Q и С означают энерге- [c.628]

Энергия химической связи есть та энергия, которую необходимо затратить, чтобы перевести молекулу с нулевого на максимальный колебательный квантовый уровень [c.9]

При переходе молекулы с нулевого колебательного на первый колебательный квантовый уровень изменяется вращательное состояние молекулы. Тогда изменение энергии будет [c.37]

На рис. 5.10 представлены колебательные уровни и им соответствующие графики волновых функций молекулы НС1 в гармоническом приближении. Нижний уровень, соответствующий квантовому числу 01 = 0, является нулевым колебательным уровнем. Соответствующая ему энергия представляет собой энергию нулевого колебания. [c.169]

Каждому колебательному уровню энергии многоатомной молекулы отвечает свой набор колебательных квантовых чисел отдельных нормальных колебаний. Нижний уровень, для которого все Ла = 0, называют нулевым колебательным уровнем многоатомной молекулы, а энергию, ему соответствующую, — энергией нулевых колебаний молекулы . [c.169]

Таблицы энергий связи часто имеют и другой недостаток — Б них не указан температурный уровень. Чаще всего приводимые значения относятся либо к 298,2° К, либо к 0°К. Считается, что значения, взятые при 0° К, обладают тем преимуществом, что в них не присутствует составляющая тепловой энергии, и использование понятия средней энергии связи в этом случае более резонно (об усреднении см. ниже). При нулевой температуре можно даже выделить так называемую нулевую составляющую колебательной энергии, получая в результате этого энергии связи полностью неподвижных молекул эта остаточная энергия носит азвание связанной. Однако, особого практического смысла в составлении таблиц энергий связи при абсолютном нуле нет. Табл. IV. 9 дает значения, относящиеся к 298,2° К- , [c.217]

Функция Р ИО растет с увеличением IV и не зависит от температуры. Для каждой системы и температуры существует оптимальная энергия Ж, при которой и происходит перенос протона. Возможны следующие три случая. 1. Оптимальная энергия близка к энергии активации Е, т. е. совпадает с высотой активационного рьвра. Реакция протекает адиабатически. Связь А—Н растягивается до значения г, при котором пересекаются термы 1/, и 1//. 2. Величина близка к нулю, и наиболее выгодным оказывается туннелирование протона между основными колебательными уровнями начального и конечного состояний. 3. Оптимальная энергия IV занимает промежуточное положение между нулем и Е. Протон сначала возбуждается, т. е. система переходит с нулевого на возбужденный уровень с энергией IV, а затем протон туннелирует. [c.496]

Как отмечалось выше, электронный переход при ионизации происходит за время 10" с, что значительно меньше периода колебаний атомов в молекуле (1(> з 10- с). Поэтому при ионизации межатомные расстояния не успевают измениться (принцип Франка-Кондона) и молекулярный ион оказывается колебательно-возбужденным. Поскольку каждой молекулярной орбитали соответствует свой колебательный уровень (V = 0,1, 2, 3,...), то молекулярный ион, возникающий при удалении электрона с высшей занятой молекулярной орбитали (х о), может иметь различную колебательную энергию. Нахождение иона на нулевом колебательном уровне (V = 0) называют основным состоянием, а энергию (потенциал) ионизации, необходимую для возникновения этого иона, - адиабатической. Адиабатическую энергию обычно измеряют методами УФ-, фотоионизационной или фотоэлектронной спектроскопии. [c.8]

Согласно (12), S можно оценить, вычислив производную дАг/дЯ, где Ае — разность энергий первого возбужденного и основного состояний протона, 7 — расстояние 0---0. Пшеничнов и Соколов [82] показали, что расстояние между колебательными уровнями, близко расположенными к вершине барьера в двойной потенциальной яме, сильно зависит от расстояния между мимиму-мами и, следовательно, от R. В квазигармоническом пределе, когда высота барьера очень мала, зависимость As от R, наоборот, становится слабой. Из расчетов Яношека и соавт. [81] следует, что Ае зависит от R сильно (почти экспоненциально), если R 2,6 А, когда основной и первый возбужденный уровни расположены ниже вершины барьера и сказывается туннельный эффект в этом случае, однако, основная частота протона много меньше экспериментальной. Вблизи R = 2,5 А расстояние между этими уровнями становится близким к наблюдаемому, но величина производной дАг дН несколько уменьшается. Ее можно приближенно оценить с помощью экстраполяции данных [81]. При наблюдаемом для иона Н5О2 в растворах [34] расстоянии R = 2,5 А для S при этом получаются значения от 1,5 до 3,0. Неопределенность обусловлена приближенностью процедур экстраполяции и численного дифференцирования. Согласно [81], при этом нулевой уровень находится на высоте 500 см и почти совпадает с вершиной барьера. [c.200]

В качестве примера на рис. VIII.2 показана система достаточно низколежащих колебательных уровней энергии, а точнее термов в единицах волновых чисел (см- ), получающихся при делении энергии на кс с — скорость света), для молекулы воды. Эта трехатомная молекула имеет три колебательные степени свободы и ее энергетические уровни зависят от трех квантовых чисел Уь 1 2, 1 з- Когда все и равны нулю, имеется уровень нулевой колебательной энергии, которая, однако, согласно уравнению (VIII.6) не равна нулю. Нулевой уровень молекулы воды [c.175]

В возбужденном электронноколебательном состоянии избыток колебательной энергии может теряться в результате межмолекулярных столкновений или каких-то других безызлучательных колебательных переходов. Иными словами, происходит колебательная релаксация (к. рел), представляющая переход от неравновесного распределения по колебательным уровням, энергии в данном электронном состоянии к равновесному тепловому распределению. В конечном счете наиболее заселенным опять-таки оказывается нулевой (все у = 0) колебательный уровень (см. рис. XV.4). [c.343]

В рамках модели Хориучи и Поляни рассматривали только возможность туннелирования протона в верхней части барьера, вопрос же о возможности туннелирования протона с низшего невозбужденного уровня не анализировался. Строго говоря, этот вопрос в рамках данной модели не мог быть корректно поставлен. Действительно, для подбарьерного перехода частицы из одного связанного состояния в другое необходимо практическое равенство энергий начального и конечного состояний. В рамках модели Хориучи—Поляни такое совпадение энергий маловероятно, как показано на схемах рис. 3.12 более вероятна ситуация, когда нулевой уровень начального состояния или лежит ниже нулевого уровня конечного, или приходится на запрещенный интервал энергий. Последнее связано с тем, что колебательные кванты для связей водорода велики и расстояние между уровнями составляет величину порядка нескольких килокалорий. Разумеется, возможно и случайное совпадение начального и конечного уровней, но их близость может сохраняться лишь в узком интервале потенциалов и при дальнейшем сдвиге потенциальных кривых нарушится. Что же касается квантового просачивания вблизи вершины барьера, то в этой области форма адиабатических термов существенно искажается по сравнению с исходными термами связей О—Н и М—Н и появляется сильная ангармоничность, приводящая к сближению колебательных уровней. Поэтому в этой области в принципе допустимо рассматривать колебательный спектр как квази-непрерывный и считать возможным туннелирование протона с любого исходного уровня. [c.116]

V максимумов поглощения, соответствующих переходам молекул с уровня с квантовым числом у = О на уровень и = 1 и с уровня и = О на уровень у = 2 при неизменном электронном состоянии 2) в каком участке спектра — инфракрасном, видимом или ультрафиолетовом — расположены полосы поглощения, соответствующие указанным переходам 3) максимальное значение колебательного квантового числа Утах 4) энергию колвбатвльного движения на нулевом и на максимальном колебательных квантовых уровнях (Дж) 5) энергию химической связи в молекуле А (Дж/моль) 6) энергию колебательного движения на 2—3 колебательных квантовых уровнях в интервале от уровня с у=0 ДО Ута 7) долю молекул, находящихся на нулевом и на первом колебательных квантовых уровнях при 300 и 1000 К 8) постройте график зависимости энергии колебательного движения от колебательного [c.41]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология