Сумма вычисление электронная

Энергия связи 51—О (461 33 кДж/моль) гораздо выше, чем у связей С—С и С—О (335 4-356 кДж/моль), а ее полярность 1 = (4,35,0) 10 ° Кл-м намного меньше вычисленной из электроотрицательностей кремния и кислорода, хотя и выше полярности связи С—О [д, = (3,03,7) 10 ° Кл-м. Длина связи (0,163 нм) ца (Ц)2 нм меньше суммы ковалентных радиусов 51 и О. В силоксанах угол связи 51—О—51 (130—160°) значительно больше обычного валентного угла кислорода в 5/ -гибридизации (109°) и не является жестким. Электронодонорные свойства кислорода в них заметно ослаблены по сравнению с их углеродными аналогами. Эти аномалии объясняются участием р-электронов си-локсанового кислорода и вакантных З -орбиталей кремния в Рл — л-сопряжении, которое усиливается под влиянием электроноакцепторных и ослабляется под влиянием электронодонорных заместителей у кремния. Оно не препятствует свободному вращению вокруг связи 51—О, потенциальный барьер которого очень мал (не более нескольких десятых килоджоуля на моль). В цикло- [c.462]

Приведены значения молекулярной диамагнитной восприимчивости— у. Данные таблицы позволяют определить значение диамагнетизма алифатических и ненасыщенных углеводородов в прекрасном согласии с наблюдаемыми величинами. Существуют хотя и небольшие, но определенные экзальтации, обусловленные наличием сопряженных двойных связей, например в полиенах. И наоборот, в ароматических углеводородах наблюдаются большие отклонения (табл. 7). В этой таблице приведены наблюдаемые восприимчивости, суммы, вычисленные на основании приведенных в табл. 6 значений, разности —между наблюдаемыми величинами и вкладами атомов и связей и, где это применимо, значение —Ау/ , где п — число шестичленных колец в бензоидном углеводороде. Экзальтация в самом бензоле возникает из-за распространения электронных орбит на все шесть атомов кольца, в результате чего охватывается [c.32]

Не меньще внимания уделено в книге термодинамике и термохимии. Особенно удачен, на наш взгляд, раздел, посвященный энергии связи, где описан способ вычисления энтальпии образования многоатомных молекул как суммы энергий локализованных связей и вместе с тем показано, что отклонения от этой аддитивной схемы позволяют обнаруживать неприменимость простой модели локализованных связей к описанию молекул с напряженной структурой или с делокализацией электронов. При обсуждении движущей силы реакции дан глубокий анализ роли энтропийного фактора и его влияния на температурную зависимость константы равновесия. [c.7]

На основе понятия о порядке связи определим еще один структурный индекс — индекс свободной валентности атома ц, обозначаемый Рц, который характеризует степень электронной ненасы-щенности атома [х субстрата. Для вычисления найдем вначале сумму порядков всех связей, в которых участвует атом [х данной молекулы. Эта сумма, называемая иногда числом связи атома ц, равна [c.57]

Энергия в этой и следующих таблицах — это сумма вычисленной электронной энергии и энергии межъядерного отталкивания поэтому она нечувствительна к малым изменениям длины связи. [c.301]

При вычислении электронной суммы по состояниям следует учесть, что электронные энергетические уровни далеко отстоят друг от друга. Поэтому электронная сумма приближенно равна лишь одному первому члену, которому соответствует минимальное значение энергии. Остальные члены этой суммы имеют высокие значения отрицательного показателя степени и могут быть отброшены. Для простоты, энергия низшего энергетического уровня принимается за нуль. В результате получаем [c.107]

Вычисление электронной суммы по состояниям проводят методом непосредственного суммирования [c.242]

Статистическая сумма по внутримолекулярным состояниям. Практические и полные значения термодинамических функций. Основные трудности в расчетах термодинамических функций газов связаны с вычислениями статистической суммы по внутримолекулярным состояниям и соответствующих составляющих в значениях функций. Статистическая сумма по внутримолекулярным состояниям в общем случае является суммой по электронным, колебательным и вращательным состояниям, а также состояниям, связанным с ориентацией спинов ядер атомов, образующих молекулы газа. [c.71]

Выше уже отмечалось, что при высоких температурах в статистических суммах по электронным состояниям атомов и их производных приходится учитывать большое число членов, так как даже небольшим значениям главного квантового числа валентных электронов атома соответствует весьма значительное число его возбужденных состояний Даже при использовании электронных счетных машин почленное суммирование при вычислении сумм, входящих в уравнения (П.25), становится слишком сложной задачей, когда расчеты проводятся для высоких температур. [c.76]

Методы расчета термодинамических функций двухатомных газов отличаются друг от друга главным образом способом вычисления статистической суммы по внутримолекулярным состояниям Свн- Как было указано выше, Свн является суммой по электронным, колебательным и вращательным состояниям и для двухатомной молекулы может быть записана следующим образом [c.78]

Mg. Термодинамические функции одноатомного магния, приведенные в табл. 318 (II), вычислялись по уравнениям (II. 22) и (И. 23), Поступательные составляющие в значениях термодинамических функций газообразного одноатомного магния вычислялись по соотношениям (II.8) и (II.9) с Лф = 2,2294 и Аз = 7,1976 кал г-атом. град. Сумма по электронным состояниям атома Mg и ее производная по температуре вычислялись непосредственным суммированием на основании данных, приведенных в табл. 238. При температурах ниже 4000° К точность вычисленных значений термодинамических функций магния определяется только точностью принятых физических постоянных, и погрешности в Фг и 5 не превышают 0,003—0,005 кал г-атом -град.Нщ более высоких температурах становятся заметными ошибки из-за того, что в расчете не принимались во внимание электронные состояния атома магния с энергиями возбуждения выше 50 ООО см" - и главным квантовым числом л 11. Однако вклад таких уровней в сумму по состояниям и ее производную мал и погрешность из-за пренебрежения ими не превосходит кал г-атом -град в значении 58000- [c.816]

НИЯ уровней, приведенных в табл. 286. Сумма по электронным состояниям и ее производная по температуре вычислялись непосредственным суммированием по уровням энергии на быстродействующей электронной счетной мащине. Расчет проводился с учетом конечного числа электронных состояний атома циркония в соответствии с методикой, изложенной выше (см. стр. 74). Для упрощения расчета максимальное значение главного квантового числа принималось постоянным для всех температур и равным И. Погрешности вычисленных таким образом термодинамических функций циркония при температурах до 3000°К не превышают + 0,005 кал г-атом -град и обусловлены главным образом неточностью принятых в Справочнике физических постоянных. [c.929]

Расчет внутримолекулярных составляющих слоЖ нее и обычно производится на основании молекулярных постоянных, получаемых нри исследованиях атомных спектров и молекулярных спектров. Для атомов (одноатомных молекул) ( в представляет собой сумму по электронным состояниям атома для молекул Qвк, — сумма по электронным, колебательным и вращательным состояниям молекулы. При вычислении термодинамич. свойств идеальных газов методами С. т. обычно не учитываются составляющие, обусловленные спином ядер вычисленные т. обр. величины наз. иногда виртуальными или практическими. [c.512]

Снять спектр газа (см. с. 67) и определить значение Ие(1 — —2хе). Не допуская большой ошибки, можно принять, что 2Xe< l. Рассчитать 0 по (1.90) и 0/7" для 298 К и заданной температуры. По таблице термодинамических функций Эйнштейна для линейного гармонического осциллятора определить колебательную составляющую энтропии при обеих температурах. Логарифм поступательной, вращательной и электронной суммы по состояниям определить по уравнениям (1.86), (1.88), (1.92). По (1.84) и (1.87) рассчитать частную производную логарифма поступательной и вращательной суммы по состояниям при постоянном объеме. Расчет поступательной суммы по состояниям по уравнению (1.86) проводить для давления 1,0133-10 Па. Таким образом, вычисленная энтропия будет стандартной энтропией вещества. По уравнению (1.109) вычислить поступательную, вращательную и электронную составляющие энтропии и сложить полученные величины с колебательной составляющей. Если требуется определить энтропию при нескольких температурах, то расчет следует произвести с помощью ЭВМ по программе, приведенной в приложении. [c.71]

Вычисление электронной суммы по состояниям проводится методом непосредственного суммирования [c.81]

Структура и силовое поле молекулы ц. разных электронных состояниях могут быть существенно разными. Однако при вычислении термодинамических функций многоатомных газов можно пренебречь этим различием ввиду того, что вклад возбужденных электронных состояний относительно мал. Пренебрегая также относительно малым взаимодействием между колебательными и вращательными состояниями при вычислении термодинамических функций многоатомных газов в первом приближении, полагают, что электронные, колебательные и вращательные состояния молекул газа независимы друг от друга. Тогда согласно общему свойству статистической суммы (см. гл. П1.4) внутренняя составляющая статистической суммы многоатомной молекулы распадается на произведение статистических сумм по электронным, колебательным и вращательным состояниям [c.232]

Как видно, задача определения состава ионизованной смеси в предположении ее слабой неидеальности связана с вопросами вычисления электронных статистических сумм и определения поправок к ионизационному потенциалу 1 . давлению-смеси. [c.17]

Задача вычисления значений энергии, теплоемкостей, энтропии и т. д. сводится по существу к вычислению суммы по состояниям. Экспонент в выражении для Q включает в себя сумму по всем видам молекулярной энергии — поступательной, электронной, колебательной и вращательной. Принимая, что каждая их этих форм энергии не зависит от других, полную сумму по состояниям можно представить в виде произведения сумм по состояниям соответствующих энергий каждого типа [c.308]

Положительное значение э.д.с. (алгебраическая сумма потенциалов полуреакций) соответствует отрицательному значению изменения изобарного потенциала (А0°=—пЕ°Е, где п — число участвующих в окислительно-восстановительной реакции электронов) и оно показывает, что реакция возможна, т. е. протекает в том направлении, в котором записано уравнение. Если э. д. с. оказалась отрицательной величиной, отвечающий ей процесс термодинамически невозможен. Другими словами, для вычисления э. д. с. гальванического элемента Е следует из значения потенциала более положительного электрода вычесть значение менее положительного (более отрицательного). [c.243]

Правильный подход заключается в проведении вычислений со свободными энергиями, и именно поэтому для всех трех рассматриваемых выше полуреакций приведены свободные энергии. При вычислении свободных энергий из потенциалов электрохимических реакций осуществляется явный учет числа электронов п, которые входят в выражение ДС° = = — Поскольку интересующая нас полуреакция является суммой по- [c.181]

Сумма электронов центрального атома и электронов, отданных аддендами для образования координационных связей, называется эффективным атомным номером и обозначается иногда сокращенно ЭАН. При вычислении этой величины предполагают, что доноры электронных пар, например О, N и т. п., передают центральному иону по два электрона на образование связи окись азота дает связь с центральным ионом посредством трех электронов атомы водорода и галогенов отдают для связи по одному электрону. [c.247]

Приведенный стандартный изобарный потенциал данного газа равен сумме приведенных стандартных изобарных потенциалов поступательного (вместе с электронным), вращательного и колебательного движения молекул вычисленных по (IV, 90), (IV, 102) и (IV, 118) [c.167]

Кроме матричных элементов секулярной матрицы в дальнейшем потребуется среднее значение оператора энергии. Помимо среднего значения кулоновского взаимодействия электронов оно будет содержать еще два слагаемых - среднее значение оператора кинетической энергии электронов Т и среднее значение оператора их взаимодействия с ядром 0. Оба эти оператора представляют собой сумму одноэлектронных сферически симметричных операторов, поэтому вычисление их средних значений проводят так же, как и для среднего значения экранирующего поля. Для оператора О буквально, для оператора Т с небольшим пояснением, касающимся вычисления одноэлектронного матричного элемента [c.164]

Для вычисления А, В, С, Е и п наиболее целесообразно применить способ наименьших квадратов. Этот способ приводит к системе нелинейных алгебраических уравнений, так как искомые коэффициенты Е и п входят в уравнения нелинейно. Поэтому значениями задаются обычно в диапазоне 0,1—1. Для каждого фиксированного значения п методом наименьших квадратов определяют коэффициенты А, В, С, а также суммарный модуль отклонения высоты теоретической тарелки, рассчитанной по найденным константам от ее экспериментальных значений для всех точек экспериментальной кривой Я а. Наименьшая сумма модулей определяет значение степени п, которое лучше удовлетворяет экспериментальным данным. Жуховицкий, Виноградова и Вяхирев показали, что лучшая сходимость экспериментальных данных наблюдается при п = 0,5. Расчет констант А, В, С я Е для разных значений п производился на электронно-счетной машине. [c.61]

В качестве примера использования выведенных в предыдущих параграфах формул статистической термодинамики рассмотрим вычисление некоторых термодинамических свойств, одноатомного и двухатомного газов. В одноатомных газах при не очень высоких температурах полная энергия определяется лишь поступательным движением. Электронные уровни обычно расположены высоко и не возбуждаются соответствующая сумма по состояниям равна go, т. е. представлена вырожденностью основного электронного состояния. Полная молекулярная сумма по состояниям задается формулой (VI. 125), т. е. [c.235]

В этой формуле п — число л-электронов в системе, а первая сумма включает взаимодействие я-электронов с ядрами и с с-электронами. В я-электронном приближении вводятся упрощающие предположения относительно вычисления обменных интегралов. Эти предположения таковы [1. 2, 4] [c.48]

Приближение (4.2) является весьма существенным для квантовой химии, его назьшают приближением Борна—Оппенгеймера или простым адиабатическим приближением. В этом приближении полная энергия молекулы представляет собой сумму электронной энергии, вычисленной при фиксированной конфигурации ядер, и колебательно-вращательной энергии ядер [c.97]

Для вычисления энергии локализации вычисляют энергию двух структур исходной и переходной. Так, например, желая вычислить энергию локализации на определенном атоме в молекуле бензола при атаке нуклеофильным реагентом, находят энергию шести я-электронов в остове, состоящем из пяти атомов углерода (переходная структура), и вычитают эту энергию из энергии бензола при этом выключается именно тот атом, на котором надо определить энергию локализации. Если атака производится электрофильным реагентом, стремящимся присоединиться к более отрицательному атому бензола, то надо найти энергию четырех электронов, распределенных между пятью атомами углерода, и энергию двух электронов у изолированного атома и затем вычесть сумму этих величин из энергии бензола. [c.165]

Чтобы рассчитать суммы по состояниям и с их помощью найти различные термодинамические свойства, необходимо вычислить теоретически или определить на опыте энергетические уровни системы в целом. В общем виде это пока невозможно. Уравнения квантовой и классической механики дают более простые сведения— определяют уровни энергии, отвечающие отдельным составляющим молекулярных движений — поступательного, колебательного или вращательного движения, энергию электронного возбуждения и т. п. Этими данными можно воспользоваться для вычисления сумм по состояниям Z, если энергию системы в целом удается представить в виде суммы, каждое слагаемое которой зависит только от одного квантового числа или от независимых переменных в классической механике. Тогда сумма по состояниям системы в целом окажется произведением сумм по состояниям для отдельных степеней свободы. Это вытекает из вида уравнений (Vin.l) или (Vni.2). Если [c.216]

Наиболее точные результаты дает вычисление величин Свиутр и Т —непосредственным суммированием. При этом энергия каждого уровня колебательно-вращательной полосы вычисляется обычно по формулам (IX.81) и (IX.85) (предварительно на основании спектральных данных оцениваются колебательно-вращательные постоянные) иногда сумму Скол.-вр вычисляют, используя прямые экспериментальные данные о структуре полос. Сумму по электронным состояниям находят, основываясь на экспериментальных численных значениях энергии возбуждения различных электронных состояний. Число электронных состояний, которое надо учитывать, даже при высоких температурах невелико. Однако каждому электронному состоянию отвечает большое число колебательно-вращательных уровней, и вычисление суммы Скол. вр очень трудоемко. [c.232]

N. Термодинамические функции одноатомного азота N, приведенные в табл. 91 (II), были вычислены по уравнениям (11.22)—(11.23) в интервале температур 293,15—20 000° К. Значения Фэл и Зэл в этих уравнениях находились при помощи быстродействующей электронной счетной машины непосредственным суммированием по уровням энергии атома азота, принятым в настоящем Справочнике и приведенным в табл. 89. При вычислении статистической суммы по электронным состояниям учитывалось их конечное число в соответствии с методикой, изложенной в 6, причем максимальное значение главного квантового числа Пщах определялось по формуле (11.18). При вычислении поступательных составляющих Фпост и 5пост по ур авнениям (11.8)—(11.9) принималось А ф=0,58490 и Л 5= 5,55310 кал/г-атом град. Детали расчета термодинамических функций одноатомного азота при 5000 и 15 000° К описаны в 6. [c.379]

В следующем параграфе будет дан способ вычисления поступательной суммы по состояниям (Qno Tyn)- Что же касается Рвнутр. то для точного ее определения необходима, во-первых, детальная информация об энергетических уровнях молекулы, доставляемая в основном методами спектроскопических исследований. Во-вторых, необходима весьма кропотливая работа по суммированию членов вида ехр (—SilkT), относящихся к отдельным энергетическим уровням. Этот метод — метод непосредственного суммирования — единственно надежен в широком интервале температур. Однако он очень трудоемок и облегчается лишь применением электронных вычислительных машин. Поэтому часто прибегают к приближенным методам, дающим удовлетворительные результаты при не слишком высоких температурах. Так, в первом приближении считают, что и все молекулярные виды энергии не зависят друг от друга. В таком случае полную молекулярную сумму по состояниям можно представить как произведение сумм, вычисленных для отдельных видов энергии, т. е. [c.100]

Для расчета свойств низкотемпературной плазмы, одной из компонент которой является уран и его ионы, большое значение имеет оценка электронных составляющих теплоемкостей этих компонент. Для теоретического вычисления Сэл требуется знание электронных уровней энергии соответствующих атомов и ионов. В работе [1] был проведен расчет приведенного термодинамического потенщ1ала Фт газообразных н и и и+ по известным в настоящее время электронным уровням энергии. Исходя из этих данных, нами были рассчитаны 3,4] значения натурального логарифма электронной статистической суммы и электронной теплоемкости и н и+ с помощью соотношений [c.42]

Согласно первому простому определению Малликена, электроотрицательность элемента полагалась пропорциональной сумме его первой энергии ионизации и сродства к электрону. Вычисленные таким образом электроотрицательности не вполне согласуются с численными значениями, приведенными в табл. 9-1, поскольку указанные там же значения энергии ионизации, сродства к электрону и электроотрицательности вычислены различными исследователями и разными методами. Тем не менее наблюдается приблизительная пропорциональность между указанными выше величинами. Воспользовавшись данными табл. 9-1, постройте график зависимости суммы энергии ионизации и сродства к электрону от электроотрицательности элементов для второго и третьего периодов, а) Проведите наилучщим способом прямую линию, проходящую через нанесенные на график точки и начало отсчета. 6) Воспользуйтесь построенным графиком для оценки электроотрицательности Ме. Если бы существовала связь Ме—Е, ионной или ковалентной она должна была оказаться в) При помощи построенного вами графика оцените сродство к электрону для элементов пятого периода от рубидия, ЯЬ, до индия, 1п. Постройте график зависимости сродства к электрону этих элементов от их порядкового номера. Объясните общую закономерность изменения сродства к электрону у переходных металлов пятого периода и аномальное поведение этого [c.413]

Корреляционные диаграммы позволяют в ряде задач понять в простых терминах особенности электронной структуры молекул и связанные с ней ее геометрические характеристики. Молекула ОН2 изогнута, а молекула М Нг линейная. Наиболее прямолинейный путь в исследовании геометрических характеристик сводится к вычислению полной энергии как функции угла Н-М -Н и поиск минимума на соответствующей потенциальной поверхности. А. Уолщу удалось найти с использованием корреляционных диаграмм простое качественное объяснение линейной структуры одних трехатомных молекул и изогнутой формы других см. [20]. В ходе доказательства делают существенное предположение сумма орбитальных энергий занятых состояний предполагается изменяющейся подобно полной энергии. [c.218]

В следующем параграфе будет описан способ вычисления поступательной суммы по состояниям (Зпост- Что же касается ( утр, то для точного ее определения необходима, во-первых, детальная информация об энергетических уровнях молекулы, получаемая в основном при помощи спектроскопических методов исследования. Во-вторых, суммирование членов вида ехр(—г- кТ), относящихся к отдельным энергетическим уровням. Этот метод непосредственного суммирования единственно надежен в щироком интервале температур. Однако он очень трудоемок и облегчается лишь применением электронных вычислительных машин. Поэтому часто прибегают к приближенным методам, дающим удовлетворительные результаты при не слишком высоких температурах. [c.220]