Хюккелевская система

Правило можно сформулировать следующим образом. Термическая перициклическая реакция хюккелевской системы разрешена только в том случае, если общее число электронов равно 4п- -2. Термическая перициклическая реакция мёбиусов-ской системы разрешена в том случае, если общее число элект- [c.247]

Рис. 113. Исходная линейная система базисных р-орбиталей (а), циклическая хюккелевская система орбиталей (б) и циклическая мебиусовская система орбиталей (в). Стрелка указывает инверсию фазы в базисной системе орбиталей

Разрешенная реакция, изображенная на рис. 19,а, может рассматриваться как перициклическая с циклом, содержащим четыре электрона, два из которых принадлежали двойной связи олефина, а два — связи металл — лиганд. Эта система является системой Мёбиуса ввиду узловых свойств -орбитали. Запрещенная реакция па рис. 20,а соответствует четырехэлектронной хюккелевской системе. Теперь мы можем рассмотреть реакции миграции расширенных я-лигандов, таких, как аллил-анион, и расширенных it-нена-сыщенных молекул, например бутадиена. [c.461]

Влияние возмуш,ений на регулировочные параметры а и р в теории МОХ имеет тем большее значение, чем больше рассматриваемая л-электронная система отклоняется от идеальной , хюккелевской системы. К таким идеальным системам принадлежат плоские циклические альтернантные сопряженные углеводороды с одинаковыми длинами связей и равномерным распределением заряда. Но даже идеальная цепь не слишком идеальна. Например, приходится примириться с тем, что концевые атомы отличаются от остальных по величине заряда. Естественно, что существенные отклонения появляются при введении гетероатомов. [c.239]

Понятие А. успешно привлекается для описания энергетич. характернсгик переходных состояний термич. перици-клнч р-ций. Такие р-ции осуществляются через переходные состояния, к-рые в зависимости от конформации цикла содержат Лп + 2 (хюккелевские системы) или 4и (мебнусовские системы) я-электронов. [c.202]

Для фотохим. р-ций правила отбора обращаются. Для определения топологич. типа переходного состояния П. р. следует обойти цикл перекрывающихся атомных орбита-лей (АО) и определить число изменений знака АО (изменения знака при движении вдоль одной АО не учитывают). Хюккелевская система имеет нулевое или четное число перемен знака, мёбиусовская - иечетиое. [c.486]

Из табл. 1 следует, что фотохимические [1,5]-сигматропные изменения протекают как антараповерхностные процессы [27]. К ним относятся шестиэлектронные хюккелевские системы в основном состоянии, которые реагируют супраповерхностно, и шестиэлектронные мёбиусовские системы в возбужденном состоянии. Можно привести значительно большее число примеров успешного применения табл. 1. Вудворд и Хофман первыми указали на инверсию поведения для основного и возбужденного состояний [20] с помощью корреляционных диаграмм. [c.516]

Хюккелевская система имеет четное число (включая ноль) обращений знака орбитальной фазы. Мёбиусовская форма имеет нечетное число обращений. В каждом случае показано число электронов, необходимое для ароматического характера переходного состояния. [c.517]

Значительной ароматичностью (51%) характеризуется молекула порфина (30). Данные РСА для 1,4-дигидро-1,4-диазо-цина (И) свидетельствуют о его плоской структуре и об ароматичности, примерно равной ароматичности пиррола. Ароматичность сиднонов невелим (17%) в соответствии с их структурой (25г—д). Индекс АЫ пиридонов и тиопиридонов показывает, что циклическое сопряжение в них существенно нарушено, что согласуется с данными других методов. Формально в гетерокольце пиридона-2 и тиопиридона-2 (62) имеется 7я-злек-тронов, т. е. это анти-хюккелевские системы. Наблюдающаяся у них остаточная ароматичность (22%) объясняется выносом лишнего я-электрона на атом кислорода (серы), что приводит к заметному вкладу ароматической биполярной структуры. (62а). [c.29]

В этом разделе мы очень кратко познакомимся с различными улучшениями метода МОХ, а также с его распространением на другие системы (например, системы с ст-связями — расширенный метод МОХ , или усовершенствованная теория Хюккеля). Мы остановимся на учете интегралов перекрывания и вариации кулоновского и резонансного интегралов. Но до этого следует сказать несколько слов о принципиальных границах применимости метода Хюккеля, которые еще много раз будут нам встречаться. я-Электронное приближение нереалистично уже потому, что оно предполагает 0-остов непо-ляризуемым, а я-уровни лежащими выше, чем о-уровни. Однако расчет аЬ initio молекулы бензола методом МО ССП с учетом всех 42 электронов показывает, что даже в этой идеальной хюккелевской системе я-уровни могут лежать глубже, чем ст-уровни. Несмотря на то что допущения простого метода МОХ в большинстве случаев далеки от действительности, расчеты аЬ initio методом МО ССП для я-электронных систем требуют чрезвычайно больших трудоемких вычислений. Поэтому в настоящее время в квантовой химии я-систем господствует в основном упрощенное Паризером, Парром и Поплом приближение МО ССП. В этом методе, называемом методом ППП (иногда П -методом), для определения одно-и многоэлектронных интегралов используют параметры, эмпирически экстраполированные из потенциалов ионизации и электронного сродства (подробно метод ППП мы не рассматриваем). [c.236]

Таким образом, к хюккелевским системам относятся как ароматические, так и антиароматические соединения, отвечающие правилу Хюккеля (4п + 2 и 4м) и расщиренным правилам Хюккеля для анионов и катионов. Антихюккелевские системы — это системы умозрительные, до сих пор неизвестно ни одного реально существующего органического соединения такого типа. [c.85]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология