Пиррол ароматичность

Фуран, пиррол и тиофен вступают в реакции электрофильного замещения с большей легкостью, чем бензол, тогда как пиридин и хинолин вступают в эти реакции труднее бензола. По сравнительной легкости, с которой эти гетероциклические -соединения и бензол вступают в указанный тип реакций (нитрование, сульфирование, галоидирование),, их можно расположить в следующий ряд, в котором слева от бензола располагаются соединения, обладающие большей ароматичностью и легче, чем бензол, вступающие в эти реакции, а справа—соединения, вступающие в них труднее бензола [c.56]

Фурановое кольцо содержит достаточно реакционноспособные двойные связи. Пониженная ароматичность фуранового кольца приводит к тому, что фуран легче, чем тиофен и пиррол, вступает в реакции присоединения. Например, при каталитическом гидрировании фуран превращается в тетрагидрофуран [c.358]

Ароматичность связана со свойствами основного состояния полностью сопряженных циклических систем. Для получения информации об ароматичности фурана, в частности, по сравнению с бензолом, тиофеном и пирролом был использован ряд методов. [c.117]

Гетероциклические системы. Явление ароматичности не ограничивается карбоциклическими соединениями. Замещение какого-либо из углеродных атомов в перечисленных выше соединениях на другие атомы дает новые ароматические системы при условии, что я-электронная система не изменяется. Замещение СН-групп в бензоле на изоэлектронный (т. е. содержащий такое же число электронов) азот приводит к образованию серии гетероциклических ароматических соединений пиридин, пиридазин, пиримидин и пиразин. Возможно и дальнейшее замещение. Во всех этих соединениях циклическая бя-электрон-ная система ( ароматический секстет ) использует по одному электрону от каждого атома кислорода и азота, оставляя по свободной паре электронов на р -орбитали каждого азота на месте бензольной связи С—Н. В результате эти гетероциклические соединения обладают слабоосновными свойствами, основность свободной электронной пары на р -орбитали значительно меньше, чем свободной пары на 5рЗ-орбитали (ср. С—Н-кислотность в алканах и алкинах, разд. 8.2.1). Циклопен-тадиенид-анион можно также рассматривать как родоначальное карбоциклическое соединение серии гетероциклических ароматических соединений. Фуран и тиофен имеют ароматический секстет, в котором по одному электрону дают каждый из четырех углеродных атомов (т. е. две двойные связи), а два электрона являются свободной парой кислорода или серы. В пирроле [c.306]

Пиррол X, как известно, характеризуется определенной ароматичностью (хотя она выражена не так сильно, как в случае бензола или пиридина) и не проявляет свойств сопряженного диена. [c.91]

Свободная пара электронов азота пиридина располагается на sp -орби-тали. Чем больше s-характером обладает орбиталь, тем менее она вытянута, тем ближе электроны расположены к ядру и удерживаются ядрами более прочно. Это приводит к снижению основности. Однако в молекуле пиридина я-электронное облако поляризовано к атому азота, что делает пиридин более сильным основанием, чем это могло быть в отсутствие такого влияния, но значительно более слабым, чем триметиламин, в молекуле которого азот в sp - o-стоянии. С сильными кислотами пиридин образует соли, сохраняя при этом свой ароматический характер. В молекуле пиррола пара электронов азота включена в ароматический секстет. При действии сильных кислот пиррол также образует соли, но теряет при этом ароматичность и, став диеном, полимеризуется. [c.242]

X. 14. 1) Покажите, что пиридин и пиррол ароматичны. [c.202]

Какими структурными особенностями обусловлен ароматический характер фурана, пиррола и тиофена Какой тип гибридизации гетероатомов в молекулах этих соединений Сопоставьте ароматичность фурана, пиррола н тиофена и сравните ее с ароматичностью бензола. [c.204]

С другой стороны, производные пиррола, которые теряют ароматичность в результате протонирования, разлагаются в кислой среде. [c.207]

Пиррол в отличие от пиридина трудно реагирует с минеральными кислотами и вследствие этого ароматичность теряется. Объясните причину этого явления. [c.423]

Из представленных структур пиррола видно, что включение электронной пары атома азота способствует формированию секстета тг-электронов, повышенная электронная плотность которого находится над и под плоскостью цикла. Следовательно, пиррол отвечает основным условиям ароматичности (наличие плоского цикла и делокализованного секстета п-электропов). [c.419]

СН = СН —. Это значит, что замена данной группы атомов на группу -КН— (переход от бензола к пирролу) не приводит к нарушению ароматичности. [c.419]

В пиридине имеется пара электронов (на 5/з -орбитали). которая может обобществляться с протоном кислоты в пирроле нет такой пары, поэтому, принимая протон кислоты, пиррол одновременно утрачивает ароматичность кольца. [c.1027]

По мере синтеза и изучения соединений с сопряженными связями понятие ароматичности было перенесено на многочисленные гетероциклические соединения, часть которых схематически изображена на рис. 21.16 (/—7). В этих молекулах, как и в молекуле бензола, образуется сопряженная система из шести л-электронов, хотя в вершинах и располагается только пять атомов. Здесь в образовании делокализованной я-орбитали принимают участие четыре р-электрона атомов углерода и два р-электрона атома кислорода (серы, азота). Энергия сопряжения в этих молекулах также достаточно велика, хотя и несколько меньше, чем в бензоле. Например, в молекуле тиофена эта энергия равна 130 кДж/моль, в молекулах пиррола и фу рана — около 96 кДж/моль. [c.260]

Для сравнения ароматичности бензола, тиофена, пиррола и фурана был использован также ряд методов, основанных на спектроскопии ЯМР [5] определение индуцированного кольцевого тока, определение химических сдвигов, обусловленных разбавлением [6] и заменой растворителя, а также определение экзальтации магнитной восприимчивости. На основе этих данных было установлено, что ароматичность изменяется в ряду бензол > тиофен > > пиррол > фуран. [c.117]

Ароматичность гетероциклов, правило Хюккеля. Основность и кислотность гетероциклов. Реакционная способность пиррола, пиридина, индола. Таутомерия а-окси- и а-аминониридина, урацила, тимина, цитозина, аденина, гуанина. Водородные связи при ассоциациях гетероциклов, их окси- и аминопроизводных. Водородные связи в системах аденин — тимин, гуанин — цитозин. Понятие о ДНК и РНК, их биологическая роль, Гербициды. [c.251]

Для достижения ароматичности шесть я-электронов атомов кольца должны занимать устойчивые делокализованные орбитали, что связано с переходом двух электронов атома азота в общую систему я-электронов. Хотя электронное облако будет смещено при этом в сторону атома азота (из-за более высокой электроотрицательности этого атома по сравнению с атомами углерода), тем не менее электронная пара азота уже не будет способна принимать протон. Такая ситуация напоминает рассмотренный выше случай с анилином (см. стр. 86) в том смысле, что катион XI, образующийся в результате протонирования пиррола, оказывается дестабилизованным по сравнению с нейтральной молекулой X (показано, что протонирование идет по азоту, хотя оно может идти также и по -углеродному атому, как это имеет место, например, в случае С-алкилированных пирролов). В случае пиррола дестабилизация катиона выражена гораздо сильнее чтобы функционировать как основание, пиррол должен полностью утратить свою ароматичность, а следовательно, и стабильность. Тот факт, что пиррол действительно является слабым основанием, видно из его значения р/(ь, равного приблизительно 13,6 (в случае анилина р/Сь 9,38). Поскольку основность пиррола очень низка, он может функционировать как кислота, хотя и очень слабая, из-за способности атома водорода, связанного с азотом, удаляться сильным основанием (например, ионом МИг) с образованием пиррольного аниона, стабилизованного за счет делокализации. [c.91]

Необходимо подчеркнуть, что эти реакции осуществляются легко только потому, что свободная пара электронов кольцевого азота не принимает участия в ароматической системе л -электронов (ср. с пирролом, стр. 16). Ее связь с электрофилами не нарушает ароматичности кольца пиридиниевых солей. [c.43]

Насыщение колец разрушает ароматичность структуры и, следовательно, лишает эти соединения ароматических свойств. Эти насыщенные гетероциклы обладают именно теми свойствами, которых можно было ожидать свойствами вторичного алифатического амина, алифатического простого эфира или алифатического сульфида соответственно. Поскольку в пирролидине на атоме азота имеется свободная пара электронов, способная обобществляться с кислотами, то он обладает обычной основностью амина (K 10 ). Гидрирование пиррола увеличивает его основность в 10 раз очевидно, при этом происходит фундаментальное изменение структуры. [c.1022]

Напротив, для пятичленного гетероциклического соединения пиррола (2.29) характерно плоскостное сопряжшие электронной пары атома азота с тг-электронами бутадиеиовой-1,3 системы в результате такого сопряжения образуется находимый для ароматичности секстет тг-электронов. Спектр пиррола резко отличается от спектра бензола. [c.36]

С позиций метода валентных связей фуран рассматривается как резонансный гибрид канонических структур (1) — (5). Направление диполя в молекуле фурана (0,72 Д) в противоположность распространенным ошибочным взглядам таково, что отрицательный заряд сосредоточен на атоме кислорода, который, таким образом, индуктивно оттягивает электроны кольца. То же наблюдается в случае тиофена, но не в случае пиррола [3]. Для фурана было выполнено много расчетов по методу МО, но их результаты расходятся в широких пределах [4]. Значения энергии резонанса фурана, определенные термохимическими методами, составляют 66—96 кДж/моль [5]. Валентные углы и длины связей для тиофена, пиррола и фурана были определены методом микроволновой спектроскопии. В качестве критерия ароматичности было использовано соотношение длин 2,3- и 3,4-связей, но обоснованность этого подхода подвергалась сомнению. [c.117]

Другим предметом дискуссий является вопрос об энергии резонанса и ароматичности тиофена. В обзоре [17] на основе всех известных критериев сделан вывод о следующем порядке убывания ароматического характера бензол > тиофен > пиррол > [c.231]

По сравнению с системой пиррола в пиразоле и имидазоле неподеленная пара электронов одного атома азота больше вовлечена в образование циклических молекулярных орбиталей. В этом, по-видимому, сказывается влияние второго атома азота, оттягивающего электроны. Поэтому пиразол и имидазол более стабильны, чем пиррол (более ароматичны ). [c.677]

Значительной ароматичностью (51%) характеризуется молекула порфина (30). Данные РСА для 1,4-дигидро-1,4-диазо-цина (И) свидетельствуют о его плоской структуре и об ароматичности, примерно равной ароматичности пиррола. Ароматичность сиднонов невелим (17%) в соответствии с их структурой (25г—д). Индекс АЫ пиридонов и тиопиридонов показывает, что циклическое сопряжение в них существенно нарушено, что согласуется с данными других методов. Формально в гетерокольце пиридона-2 и тиопиридона-2 (62) имеется 7я-злек-тронов, т. е. это анти-хюккелевские системы. Наблюдающаяся у них остаточная ароматичность (22%) объясняется выносом лишнего я-электрона на атом кислорода (серы), что приводит к заметному вкладу ароматической биполярной структуры. (62а). [c.29]

Отклонения от аддитивности могут быть интерпретированы как проявление специфических эффектов взаимного влияния атомов и групп атомов. Так, в молекулах с сопряженными связями наблюдаются значительно большие величины Ум, чем полученные в расчете по аддитивной схеме. В производных бутадиена это превышение (экзальтация) составляет - 120 мкрад. В системах С = С—С = С отклонение меньше (около 63 мкрад). Данные подобного типа очень полезны для выявления характера взаимного влияния. На основе данных по эффекту Фарадея было высказано предположение о резком уменьшении ароматичности в молекулах фторбензола СеНвР, фурана, пиррола, увеличение, ароматичности в М-окиси пиридина [c.259]

Высокая ароматичность в химическом понимании, т. е. склонность к реакциям электрофильного замещения в ядрк гетероциклических аналогов циклопентадиенильного аниона (XVII) (фуран, тиофен, пиррол, селенофен, теллурофен), объясняется тем, что 2р.- [c.268]

Высокая ароматичность в химическом понимании, т. е. склонность к реакциям электрофильного замещения в ядре гетероциклических аналогов циклопентадиенильного аниона (XX) фурана, тиофена, пиррола, селенофена, теллурофена — объясняется тем, что 2р2-электроны неподеленной пары гетероатома входят в л-систему, дополняя ее до устойчивого секстета. Также понятна высокая термическая устойчивость азонина (XVI) (Х=МН), в котором реализована 10-я-электронная оболочка. Его неполностью сопряженный карбоциклический аналог ц с-циклононатетраен, напротив, ведет себя как полиен и быстро полимеризуется уже при слабом нагревании. [c.223]

В книге опущен материал, касающийся частных вопросов. Так, например, отсутствуют сведения об элементах или о конкретных веществах, относящихся к гомологическим рядам, и т.п. Сведения такого типа обобщены и приводятся при толковании термина, имеющего общий, фуппо-вой характер, например щелочные металлы, гаг огены, углеводороды и Т.Д.В то же время автор считал необходимым изложить материал о родоначальных соединениях с точки зрения их строения. Например, ароматичность, к-дефицитность, тс-избыточность показаны на примере бензола, пиридина, пиррола соответственно. [c.3]

Рейтц (194, 195) на основании изучения раман-спектров фурана, тиофена и пиррола приплел к заключению, что по своему характеру молекула фурана диолефиновая Из сравнения раман-спектров сделан вывод, что степень ароматичности по изменению характеристической этиленовой связи уменьшается в ряду бензол, тиофен, пиррол, фуран. [c.25]

Тропилий-катион (циклогептатриенильный катион) — катион, образующийся при отщеплении гидрид-иона от циклогептатриена-2,4,6 в результате гетеролитического разрыва связи С-Н метиленовой группы. зр -Гибридный атом углерода переходит в зр -гибридное состояние, характеризующееся тригональной геометрией. Атом углерода вследствие потери электрона приобретает положительный заряд, а орбиталь, лишенная электрона, располагается перпендикулярно плоскости трех других связей, т.е. плоскости цикла. Шесть р-орбиталей зр -гибридных атомов углерода и незаселенная орбиталь седьмого атома С в результате сопряжения формируют единое замкнутое делокализованное л-алектронное облако По этой причине положительный заряд в значительной степени делокализован. В образовавшемся катионе на 7 атомов С в цикле приходится бя-электронов. Система ароматична, является п-дефицитной. См. также Бензол, Пиридин, Пиррол [c.301]

Нитрование гетероциклических соединений охватывает настолько широкую область, что здесь будет дано только краткое обсуждение. Для конкретных примеров следует обращаться к монографиям [37, 38], посвященным химии гетероциклов, и к обзору по нитрованию гетероциклических азотсодержащих соединений [39]. Условий нитрования меняются от очень мягких в случае гетероциклов с низкой степенью ароматичности, например тиофена [40] или пиррола [39], до очень жестких в случае азотсодержащих гетероциклов с высокой степенью ароматичности и дезактивирующихся за счет образования солей. Например, пиридин в дымящей серной кислоте с нитратом калия при 300 °С дает около 20% 3-нитропиридина[41]. Несомненно, этот метод может быть улучшен. С другой стороны, N-окнсь пиридина легко нитруется и образуется N-окись 4-нитропирндина (пример 6.2). [c.483]

До сих пор не вполне ясны причины, по которым в фуране а-положение имеет более отчетливые преимущества перед р-положением, чем в тиофене и пирроле. Эти особенности фурана, возможно, связаны с образованием промежуточных соединений в результате 2,5-присоединения, что в свою очередь может быть следствием их более низкой активности по отношению к электрофилам (см. стр. 324) и более слабой ароматичности. [c.211]

Винильная группа, связанная с шестичленным гетероциклом, будет иметь иную полярографическую активность, нежели группа, связанная с пятичленным гетероциклом. Пятичленные гетероциклы (тиофен, фуран, пиррол) можно рассматривать как производные бензола, у которого группа —СН = СН— замещена гетероатомом (5, О, Ы), способным поставлять, благодаря гибридизации два электрона в ароматический секстет. Это обусловливает относительно высокие значения энергии сопряжения (в кДж/моль) у тиофена—117, у пиррола 100, у фу-рана — 52. Так как в этих гетероциклах неподеленная пара электронов гетероатома участвует в сопряжении с двойной связью —С = С, то пониженная плотность электронного облака наблюдается на гетероатоме (по сравнению с С-атомами). При этом а-углеродный атом имеет большую электронную плотность, чем находящиеся в -положении по отношению к гетероатому. Особенности распределения электронной плотности в пятичленных гетероциклах сказываются определенным образом и на полярографической активности винильной группы в их винилзамещенных. Винилтиофен и винилфуран на фоне 0,05 М N( 2H5)4I в диметилформамиде образуют волны с - 1/2=—2,312 и —2,449 В соответственно [179]. При сравнении потенциалов полуволн а-винилфурана и а-винилтиофена видно, что винильная группа в первом восстанавливается труднее, чем во втором. Из эффектов, влияющих на полярографическую активность органических молекул, тут следует учитывать, по крайней мере, два а) индукционный эффект самого гетероцикла, определяющего статическую полярность молекул и, в первую очередь, состояние электронного облака на винильной группе б) подвижность я-электронной системы в винильном производном, что связано со степенью ароматичности соответствующего гетероцикла, и способность молекул поляризоваться в электрическом поле электрода. [c.127]

При обсуждении ароматичности таких соединений можно использовать табл. 1.2.3 при условии, что каждый гетероатом мысленно заменяется атомом углерода так, что сохраняется число я-электронов. Например, основное состояние пиррола соответствует циклопентадие-нил-аниоиу, а пиридина —бензолу. Поэтому и пиррол и пиридин ароматичны. [c.71]

Больший атомный радиус серы — один из факторов, обеспечивающих большую стабильность (ббльшую ароматичность) тиофена по сравнению с фураном и пирролом, поскольку углы связей в тиофене больше, и вследствие этого в некоторой степени снимается угловое напряжение. Кроме того, существенный дополнительный вклад в стабилизацию тиофена может вносить -орбиталь атома серы. [c.22]

Если в качестве электрофила используют протонированный 3-броминдол, конечное элиминирование бромоводорода приводит к восстановлению ароматичности 2-замещенных индолов пиррол (как показано на схеме) или индолы могут участвовать в процессах такого типа [73]. [c.425]

Гетероциклы, подобные пиридину, в которых электронная плотность на атомах углерода понижена, называются л-дефицитны-ми гетероциклическими соединениями. К ним относятся пиридин, пиримидин, пиридазин, пиразин, катионы пирилия и тиопирилия, триазины и др. Пятичленные гетероциклы (пиррол, фуран и тиофен) можно рассматривать как я-избыточные ароматические системы. Индексы ароматичности ЭДОЭ для некоторых гетероциклов приведены в табл. 12.2. Согласно этому критерию, 5-членные гетероциклы менее ароматичны, чем бензол, но пиридин и хинолин по ароматичности сравнимы с бензолом. [c.370]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология