Процессы антараповерхностные

Легкость протекания термической реакции сильно зависит от числа виниленовых звеньев п и регулируется правилами, рассматриваемыми в разд. 13.3.3. Переходные состояния для [I, т]-сигма-тропных сдвигов водорода имеют циклическую структуру, обеспечивающую их принадлежность к классу перициклических процессов. В зависимости от характера перекрывания базисных АО в переходном состоянии (и, следовательно, геометрии последнего) реакции подразделяются на супра- и антараповерхностные (рис. 13.1). [c.495]

Если реакция включает обращение конфигурации у одного конца а-связи и сохранение у другого, то процесс обозначается как антараповерхностный [c.118]

Заметим, что супраповерхностный процесс имеет плоскость симметрии, а антараповерхностный-ось Сз. Для су- [c.119]

Примером сигматропных реакций может быть и хорошо известная перегруппировка Кляйзена (рис. 56, а). При реакции происходит поворот я-орбиталей у атомов 1 и 6 и их регибридизация до вр -состояния, одновременно происходит разворот лопастей о-связи в положении 3—4 и их регибридизация до я-орбиталей (рис. 56, б). Конечным итогом реакции является образование новой о-связи в положении 1—6 и двух новых я-свя-зей в положении 2—3 и 4—5. Четырехцентровое переходное состояние в этом случае имеет вид, изображенный на рис. 56, в. Затем система стабилизируется запрещенным по симметрии, но очень выгодным энергетически [1,3]-переходом атома водорода к атому кислорода и образованием ароматической системы бензола. Энергетическая выгодность в данном случае, помимо выигрыша за счет энергии резонанса ароматического ядра бензола, определяется и значительно большей электроотрицательностью атома кислорода по сравнению с атомом углерода (сравнить с нереализуемой схемой на рис. 52). Наличие в системе атома кислорода вместо тетраэдрического углеродного атома не допускает оценки перегруппировки с точки зрения супра- или антараповерхностного перехода. Появившиеся в последнее время данные по ускорению перегруппировки Кляйзена под действием кислот не противоречат отнесению перегруппировки к сигматропным процессам, так как протонирование атома кислорода или хотя бы блокирование его электронной пары могут, не меняя [c.649]

Свыше двадцати более ранних теоретических работ, посвященных реакциям присоединения возбужденных состояний, приведены в обзоре [30] с тех пор было опубликовано много других дискуссий и расчетов. Так, в серии статей [84, 95, 108] была повторно показана важность вклада состояний с переносом заряда в диаграммы взаимодействия [40, 41, 65] и приведены доводы, утверждающие, что су-пра-антараповерхностные синхронные реакции циклоприсоединения логически являются конкурирующими процессами для супра-супраповерхностных синхронных реакций [113]. Мы считаем, однако, что механистическими экстремумами, которые следует рассматривать при обсуждении реакций фотоциклоприсоединения, являются бирадикальные и синхронные реакции любого типа. [c.296]

Наоборот, антараповерхностный процесс, который разрешен в основном состоянии, становится запрещенным в возбужденном состоянии, как показано на рис. 9,6. т -Орбиталь реагента коррелирует с очень высокоэнергетической о -орбиталью продукта. [c.515]

Обе реакции идут по согласованному механизму в соответствии с правилами орбитальной симметрии (т. 3, описание реакции 15-47) первая реакция [308] представляет собой супрапо-верхностный, а вторая [309] — антараповерхностный процесс. Эти правила предсказывают также, что элиминирование 802 из эписульфонов не может происходить по согласованному механизму (поскольку антараповерхностный процесс невероятен для такого цикла) имеются экспериментальные данные, показывающие, что реакция действительно идет несогласованным путем [310]. Элиминирование ЗОг из соединений 46 и 47 служит примером хелетропных реакций [311]. Их определяют как реакции, в которых две ст-связи, идущие к одному атому (в данном случае к атому серы), образуются и разрываются согласованно [312]. [c.68]

Причина такого аномального поведения галогенированных олефинов заключается не в антараповерхностном циклоприсоединении, а скорее в том, что эти реакции не являются синхронными [78]. Они представляют ступенчатые процессы, прогекающке через днраднкальные интермедиаты, стабилизованные галогенными заместителями. [c.407]

Теперь обратимся вновь к электроциклическим реакциям. Разрещенное по симметрии раскрытие цикла циклобутена будет конротаторным, и его можно представить или как супраповерхностный процесс по л-орбитали и антароповерх-ностный процесс по а-орбитали, или как антараповерхностный процесс л-орбитали и супраповерхностный процесс по а-орбитали (рис. 12.14). [c.118]

Каждому из этих правил можно найти аналог среди правил отбора Вудворда - Хоффмана. При применении метода Вудворда - Хоффмана к реакциям циклоприсоединения было отмечено значительное различие между супраповерхностным и антараповерхностным процессами. Аналогичные различия возникли в дисротаторных и конротаторных элект-роциклических превращениях. Супраповерхностный процесс для обоих участников, а также дисротаторное замыкание цикла (рис. 7-25) находятся в согласии с системой Хюккеля. В отличие от этого смешанный супра-антарановерхностный процесс, а также конротаторная циклизация характеризуются инверсией фазы (рис. 7-26) и соответствуют системам Мёбиуса. Сводка всех упоминавшихся правил отбора дана в табл. 7-3, из которой становится очевидным их соответствие. [c.347]

Фотохимическая циклодимеризация этилена описывается как суирапо-верхноствый процесс, в котором обе связи ] образуются с одной и той же стороны молекулы этилена. Процессы, в которых связи образуются (или разрываются) с разных сторон молекулы, называются антараповерхностными. Эта терминология может быть использована для описания течения некоторых [c.544]

Реакция образования циклобутанов по схеме [2-f-2] можно разделить иа две группы 1) реакции, в которых в качестве другого компонента выступают фторолефины, кетены, изоцианаты или другие соединения с активированной двойной связью и 2) реакции, в которых вторым компонентом является фотовозбужденная система я-связей, например карбонил или сопряженный олефин и т. п. [82]. В первой группе реакций барьер орбитальной симметрии преодолевается, если применять постадийный механизм. В случае же ке-тенов присоединение может проходить антараповерхностно анти) ко второму компоненту, как разрешенный процесс [.n2s-f- 2a] [78]. Фотохимические реакции (вторая группа) могут проходить через возбужденные состояния, которые включают Aq электронов ( = 1) и поэтому разрешены. Примеры реакций обеих групп даны уравнениями (166) — (174). Присоединение к простым олефинам устойчивых кетенов проходит только при повышенных температурах (уравнение 167), однако более активные молекулы, содержащие электронооттягивающие группы, реагируют в более мягких условиях (уравнения 168—170). В качестве единственного примера приведена также реакция присоединения фотовозбужденного [c.219]

Возможны два типа сигматропных миграций они изображены ш рис. 50 для наиболее простого случая миграции атома водорода. Атом во дорода в процессе перегруппировки может все время находиться с одно стороны л-электронной системы углеродного скелета — такая миграци называется супраповерхностной (з). В процессе миграции атом водородг может переходить с одной стороны тг-электронной системы на ее другук сторону — такая миграция называется антараповерхностной (а). Xoт для простейших случаев оба типа перемещений приводят к одному и то му же результату, в случае циклических систем и оптически активны> соединений разные типы миграций приводят к различным изомерам и пс продуктам реакции можно легко оценить тип миграции. Смысл мигра ционных индексов I и легко понять из того же рис. 50, где изображена [1,5]-миграция. В общем случае второй миграционный индекс (/) обозна чает число атомов, разделяющих начальное и конечное положение миг рирующей связи. Если в мигрирующей группе не происходит принципиальных изменений и она мигрирует той же самой связью, какой онг была присоединена первоначально, то первый миграционный индекс (Г равен 1. В более сложных случаях (далее это будет показано) это может быть и не так. [c.642]

Из структуры переходного состояния видно, что для того, чтобы не возникало разрыхляющих орбиталей, 1,3-переход атома водорода должен осуществляться антараповерхностно. Только в этом случае во время всего процесса миграции осуществляется положительное перекрывание между орбиталью мигрирующего атома водорода и молекулярной орбиталью углеродного скелета молекулы (принцип максимального связывания). Переходя далее к рассмотрению общей схемы выше изображенного процесса, легко понять, что при увеличивающемся п высшие занятые несвязывающие молекулярные орбитали аллильного типа будут иметь вид, изображенный на рис. 51, в для я = 1 и 51, г для п = 2. При л = 1 будет разрешен супраповерхностный переход, а при я = 2 — антараповерхност-ный. В общем случае для четных п разрешена антараповерхностная (а) миграция, а для нечетных п — супраповерхностная (з) миграция. [c.644]

Триеяы образуют с SOa 2,6-дигидротиепин-1,1-диоксиды. Это циклоприсоединение также является обратимым и, по-видимому, согласованным. Стереохимическое исследование разложения аддуктов, содержащих соответствующие метки, показало, что эта хелетропная реакция протекает как антараповерхностный процесс по отношению к триену [32]. Образование и реакции эписульфонов рассмотрены при описании реакции Рамберга — Беклунда (см. разд. 11.8.3.5.) [c.330]

Из табл. 1 следует, что фотохимические [1,5]-сигматропные изменения протекают как антараповерхностные процессы [27]. К ним относятся шестиэлектронные хюккелевские системы в основном состоянии, которые реагируют супраповерхностно, и шестиэлектронные мёбиусовские системы в возбужденном состоянии. Можно привести значительно большее число примеров успешного применения табл. 1. Вудворд и Хофман первыми указали на инверсию поведения для основного и возбужденного состояний [20] с помощью корреляционных диаграмм. [c.516]

Первый процесс, при котором атом водорода перемещается по одной стороне плоскости, называется супраповерхностным, а второй, при котором атом водорода подходит с другой стороны плоскости,— антараповерхностным. Перемещение атома водорода или группы происходит с сохранением орбитальной симметрии и вследствие этого не все переходы разрешены. Для понимания правил отбора можно представить перемещение атома водорода как взаимодействие в переходном состоянии сферической атомной орбитали водорода, имеющей 15-электрон, с орбиталями я-электронов аллильного или в общем виде полиенильного радикала. Симметрия высшей занятой молекулярной орбитали для этого типа радикалов может быть представлена схематически следующим образом [c.49]

A priori можно принять, однако, возможность альтернативного антараповерхностного (antarafa ial) процесса, в котором вновь образующиеся или распадающиеся связи лежат по разные стороны от реагирующей системы [ср. (134) и (135)]. [c.76]

А priori существует две топологически разные возможности сигматропно миграции. Они проиллюстрированы на рис. 28 для [1,5]-миграции атома водорода. В первом, супра-поверхностном, процессе мигрирующий атом водорода находится все время на одной и той же стороне л-системы. Во-втором, антараповерхностном, процессе мигрирующий атом переходит с верхней стороны углеродного конца молекулы на нижнюю сторону другого конца молекулы. Нет необходимости использовать корреляционную диаграмму [c.127]

Для того чтобы завершить обобщенное описание перициклических реакций, необходимо ввести еще одно, последнее условие. Ясно, что если д или г равны О, то 4г -компонент соответствует одной атомной орбитали [также для (4<7+2)-компонента]. Это означает, что такой одноорбитальный компонент может быть незаполненным или занятым. Подобно любым другим компонентам, одноорбитальные компоненты могут участвовать либо в супраповерхностных, либо в антараповерхностных процессах. Для их обозначения необходим специальный символ оз, который сочетается [c.182]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология