Энтропия сравнение величин, найденных

Применение метода ЛКАО — МО к исследованию реакций полимеризации позволяет найти корреляционные соотношения между реакционной способностью молекул мономеров и энергией стабилизации за счет л-сопряжения АЕ)гз- Величину (А )г8 приближенно принимают равной энергии активации эту величину удается вычислить с помощью теории возмущений второго порядка. Величина (А )г8 представляет собой разность между энергией переходного состояния (т. е. радикала и мономера в процессе образования связи между ними) и энергией реагентов. Применение данного метода оправдано лишь при сравнении реакционной способности ряда родственных соединений, когда можно не учитывать изменений энтропии, а расстояние между реагирующими частицами в переходном состоянии во всех случаях можно считать одинаковым. [c.361]

Определение энтропии. Как было показано, процессы, в которых участвует теплота, самопроизвольно идут в одном лишь направлении. Ярким примером этому служит лежащая в основе второго начала необратимость перехода теплоты к более низкой температуре. Можно сказать, что некоторые состояния предпочтительны перед другими, так что система сама собою их принимает, но не может сама собою вернуться в первоначальное, менее предпочтительное состояние. Было бы очень полезно найти такую функцию, которая была бы мерилом этого предпочтения . Большая ее величина для одного состояния, по сравнению с другим, указывала бы на то, что первое состояние более предпочтительно, чем второе, и что процесс сам собой [c.111]

Выше было отмечено, что-в термодинамических диаграммах необратимые процессы могут быть показаны только условно. Начальное и конечное состояния необратимых процессов можно найти, исходя из предположения, что эти состояния равновесные. Это позволяет независимо от характера протекания процесса определить возрастание энтропии. Произведение последней величины на абсолютную температуру среды составляет дополнительно расходуемую работу в этом цикле по сравнению с обратимым, изображаемым в диаграмме. [c.17]

В выражении для 1 (уравнение 72) членом РУ можно пренебречь, а ФР находится из уравнения (59). Комбинируя уравнения (59), (60), (72) и (73), можно далее найти молярную энергию адсорбированной фазы Е,. Величины 5, и (из равновесного давления газа и м-1 = или Е ., и I дают, по существу, полное термодинамическое описание адсорбированной фазы. Детальное сравнение значения молярных и дифференциальных энтропий и энергий для объяснительных целей дано в другой работе [83] и здесь опускается. Хотя следует добавить, что в обсужденных в разделе 1П-6 теориях Уиллера — Оно, Баррера-Робинса и Хилла молярная энтропия и молярная энергия, естественно, выпадают для каждого рассчитанного р, а соответствующие дифференциальные величины должны получаться косвенным путем. [c.319]

Хотя методы оценки величин энтропии, описанные в 3 и 4, ЯВЛЯЮТСЯ сугубо эмпирическими, а потому ограниченными по своей точности и универсальности, все же, анализируя данные по энтропиям твердых и газообразных веществ, мы приходим к заключению, что неточность при определении неизвестных энтропий с помощью рассматрЬваемых правил не должна превышать трех-четырех энтропийных единиц. Для большинства практических целей это является достаточным и дает возможность наметить ориентировочно области температур, концентраций и давлений, в которых ожет протекать данная реакция. Те количественные соотношения между различными параметрами реакции — давлением, концентрациями и температурой, — которые мы получим с помощью приближенных термодинамических данных и закона действующих масс, позволяют, правда лишь ориентировочно, найти выход продуктов реакции в их зависимости от температуры. Так как скорость, с которой пойдет реакция, в большинстве случаев более важна с экономической точки зрения, чем возможная степень превращения реагирующих веществ, то результаты термодинамических расчетов отходят на второй план по сравнению с поисками катализатора и кинетическими исследованиями. Поэтому предварительные термодинамические расчеты должны быть выполнены как,можно быстрее, с минимальной затратой средств и усилий. [c.179]

AS может быть легко вычислена для всех веществ с известными Д5°. Сравнение вычисленных таким путем величин показало, что, например, для окислов МегОз и сульфидов MejSa значение изменяется в интервале от —173 до —183 э. е., для соединений Me(OH)j от —151 до —152 э. е., для галогенидов щелочных металлов от —56 до —58 э. в. и т. д. Установив интервал величи.ч для данного (возможно более узкого) типа соединений и взяв среднюю величину, можно по уравнению (IX, 34) вычислить Д5° для вещества, входящего в эту группу, для которого энтропия неизвестна, и затем найти и абсолютную энтропию его с точностью до 1—3 э. е. Учет закономерных изменений величин в узкой группе соединений в пределах группы или ряда периодической системы Менделеева дает возможность во многих случаях установить энтропию вещества с точностью до 0,5 э. е. [c.308]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология