Справочник химика 21

Химия и химическая технология

Статьи Рисунки Таблицы О сайте English

Термодинамический анализ результатов измерений

    Термодинамический анализ результатов измерений э. д. с. [c.238]

    Во-первых, нужна разработка такого метода анализа экспериментальных термодинамических данных, относящихся к не вполне однородной поверхности, который позволил бы получить из этих данных термодинамические характеристики для соответствующей однородной поверхности. Например, такой метод анализа результатов хроматографических и статических измерений на графитированных сажах должен позволить найти термодинамические характеристики (константы равновесия, теплоты и энтропии адсорбции, теплоемкости) системы данный адсорбат — базисная грань полубесконечной решетки графита. Один из таких методов изложен в этом разделе. [c.165]


    До сих пор измерения интенсивностей диффузного рассеяния рентгеновских лучей неупорядоченными сплавами проводились только для определения параметров ближнего порядка <х (К). Однако параметры ближнего порядка, как правило, не представляют значительного интереса, так как они сложным и неявным образом зависят от потенциалов мен атомного взаимодействия. Напротив, как было показано выше, исходная количественная информация об интенсивностях диффузного рассеяния в различных точках обратного пространства неупорядоченного сплава прямым и непосредственным образом связана с фурье-образом V (к) потенциалов межатомного взаимодействия. Таким образом, для проведения термодинамического анализа системы пет необходимости прибегать к сложной и трудоемкой процедуре определения параметров ближнего порядка. Для этого достаточно воспользоваться теоретическими результатами, изложенными в 10, и выражением.  [c.168]

    Расчет по данным работы [2603] с использованием принятых в Справочнике значений термодинамических функций компонентов этой реакции приводит к АЯ°/о(С82, газ)= 28,3 ккал/моль. Таким образом, результаты измерений теплоты образования сероуглерода находятся в плохом соответствии между собой. Детальный анализ этих данных затрудняется тем, что основные работы [1876, 4258] изложены весьма кратко. [c.656]

    Предлагаемый вниманию читателя перевод второго тома серии "Методы измерения в электрохимии" под редакцией Э. Егера и А. Залкинда адресован широкому кругу ученых, использующих в своей практике электрохимические методы. В отличие от первого тома ("Мир", 1976), посвященного электродным процессам, здесь описаны методы исследования растворов электролитов. Поскольку электрохимия изучает явления, происходящие в растворах, исследование структуры жидкости, сольватации, диэлектрических свойств и т.п. имеет фундаментальное значение не только для развития теории гомогенных процессов, но и для разработки адекватных представлений о механизме электродных реакций. Авторы отдельных глав акцентируют внимание на новейших методических достижениях, затрагивая даже детали экспериментальной техники, с тем чтобы облегчить изучение соответствующих методов и в какой -то степени заменить стажировку в специальных лабораториях. Однако для интерпретации результатов измерений необходимо привлечение теории, й здесь авторы сталкиваются с существенными трудностями. Несмотря-на значительные успехи статистической механики растворов и расплавов, связанные с использованием различных вариантов суперпозиционного приближения в боголюбовском методе коррелятивных функций и с применением ЭВМ для прямого расчета термодинамических и структурных характеристик, результаты этих теоретических изысканий настолько трудно обозримы, что они практически не нашли применения у экспериментаторов ни для обработки данных, ни для описания кинетических явлений. Ниже, при анализе отдельных глав книги, мы не раз убедимся в справедливости этих общих замечаний. [c.5]


    Экспериментальных данных Р — V — Т — N для бесконечно разбавленных растворов в окрестности критической точки чистого растворителя немного, но все же их достаточно, чтобы подтвердить результаты термодинамического анализа. К сожалению, только сейчас приступили к прямым измерениям энтальпии бесконечно разбавленных растворов в интересующей нас области, так что пока основные сведения о калорических свойствах критических бесконечно разбавленных растворов можно получить из уравнения (IV. 16). [c.88]

    Криометрический метод анализа основан на изучении зависимости температуры термодинамического равновесия твердое тело — жидкость от состава находящихся в равновесии фаз. Очень часто в литературе, посвященной криометрическому методу, указаны только конечные уравнения, связывающие температуру и состав равновесных фаз. Так как оценка правильности результатов измерений не может быть произведена без анализа тех ограничений, которые внесены при выводе уравнений, используемых для расчета, рассмотрим вывод этих уравнений, хотя нам при этом придется повторить известные положения термодинамики. [c.9]

    При рассмотрении теории криометрического метода было показано, что правильные результаты могут быть получены, если анализируемое вещество подчиняется законам идеальных растворов, примесь нерастворима в твердой фазе и измеряемая температура представляет температуру при термодинамическом равновесии между твердым основным компонентом и жидкостью в процессе фазового перехода. Как показал дальнейший анализ, систематическими погрещностями, обусловленными отклонением анализируемой смеси от законов идеальных растворов, можно пренебречь, если содержание основного компонента превышает 97 мол.%. Вопросы обеспечения термодинамического равновесия при измерении фазовых переходов подробно обсуждались при рассмотрении отдельных модификаций криометрического метода. Однако во всех этих случаях предполагалось, что вся примесь остается в жидкой фазе и не образует твердых растворов с основным компонентом. [c.128]

    Таким образом, в общем случае величина А<р термодинамически не определена и, как вытекает из уравнения (1.4), это с необходимостью приводит к выводу о подобной же термодинамической неопределенности разности химических потенциалов заряженного компонента Ацг. Действительно, проведенный Гуггенгеймом [1] анализ методов, обычно используемых для определения термодинамических свойств растворов электролитов (измерение давления пара, температур замерзания и кипения, электродвижущих сил, исследование процессов диффузии и т. д.), показал, что результаты соответствующих измерений не дают информации о химических потенциалах ионов одного вида и лишь позволяют определить либо суммы химических потенциалов для ионов разного знака, либо их разности для одноименно заряженных ионов, т. е. характеризуют только электронейтральные комбинации заряженных компонентов. Заметим, впрочем, что полученный Гуггенгеймом вывод не мог быть иным, поскольку во всех рассмотренных случаях результаты измерений определялись одновременным установлением равновесия относительно ионов двух различных видов (или их одновременным переносом). Для получения же информации относительно состояния ионов одного вида необходимо использовать процессы, в которых равновесие достигается только в отношении ионов этого вида подобные процессы будут рассмотрены в гл. 2. [c.8]

    Таким образом, экспериментальное и теоретическое исследование образования H N показывает, что эта реакция может протекать в плазме с хорошими выходами продукта. Показано также, что величины выходов и удельных энергетических затрат сильно зависят от отношения СН4 Ng и теплосодержания плазменной струи азота. Расчеты равновесных составов полезны для анализа результатов ранее опубликованных экспериментов, причем наблюдается хорошее совпадение рассчитанных и измеренных выходов H N. Информация, даваемая термодинамическими расчетами, позволяет определить оптимальные условия проведения процесса. [c.136]

    Проведенный М. И. Шахпароновым термодинамический анализ свойств жидких диэлектриков позволил разработать новый метод изучения структуры полярных жидкостей и растворов на основании измерения зависимости статистической диэлектрической проницаемости от температуры. Обширные экспериментальные исследования диэлектрических свойств жидких систем вместе с некоторыми результатами оптических исследований изложены М. И. Шахпароновым в монографии Методы исследования теплового движения молекул и строения жидкостей [83]. [c.189]

    Вопрос о структуре Fe (С0)5 долгое время оставался нерешенным две возможных формы — тригональная бипирамида и тетрагональная пирамида — казались в равной мере вероятными [224—227]. Однако методами электронографии и рентгенографии [228, 229] было доказано наличие у Fe( 0)5, тригонально-бипирамидальной формы, где пять карбонильных лигандов расположены в вершинах пирамид [48, 230, 231] (структура II). Межатомные расстояния для Fe( O)s (в А) Fe—С 1,84 + 0,03 С — О (концевые) 1,15 + + 0,04 группировка Fe—С—О линейна [9, 48, 228, 229, 232, 233]. Данные спектров комбинационного рассеяния для Fe( O)j [235, 236], а также ИК-спектров [229, 237] подтвердили форму тригональной бипирамиды. С этим согласуются результаты измерения диэлектрической постоянной, а также термодинамические данные [238, 239]. Рентгеноструктурный анализ монокристалла при низкой температуре подтвердил эту структуру, однако в кристалле наблюдались незначительные отклонения от идеальной формы тригональной бипирамиды атомы кислорода смещены на 0,13 А [2281  [c.28]


    Как видно из табл. 3, во всех случаях наблюдается значительное расхождение величин 4.Я°(298.15 К), определенных по II и III законам термодинамики, причем для низкотемпературных измерений, выполненных в данной работе, это различие оказалось максимальным. Кроме того, также во всех случаях у величин H°(29S. 5 К), полученных по III закону, наблюдается явно выраженный температурный ход. Это проиллюстрировано на рис. 5. Как известно, подобный анализ результатов позволяет делать выводы о надежности (или ненадежности) как самих экспериментально измеренных констант равновесия, так и использованных в расчетах термодинамических функций [24]. В рассматриваемом случае у нас нет оснований полагать, что используемые Ф°-функции являются причиной наблюдающегося температурного хода величин энтальпии реакции (I), поскольку расчеты, как указано выще, базируются на надежных экспериментальных данных. [c.38]

    Ограничения перечисленных методов устраняются, если анализировать только одну фазу при различных концентрациях распределяемого вещества. В этом случае возможны варианты, сущность которых состоит в определении изменения концентрации вещества в одной из фаз после приведения ее в термодинамическое равновесие с другой фазой. Основное достоинство метода состоит в том, что для определения К достаточно относительных измерений сигнала детектора. Поэтому исключаются систематические ошибки, связанные с условиями газохроматографического анализа и величиной вводимой пробы. Вполне очевидно, что наиболее точные результаты достигаются, когда в интервале определяемых концентраций соблюдается линейная зависимость Со (СО. [c.32]

    В настоящее время используют два метода для того, чтобы разделить ионные и ковалентные соединения. Первый основан на анализе спектральных данных, полученных с помощью дифракции рентгеновских лучей, электронов и нейтронов, спектров поглощения, мессбауэровской спектроскопии, путем измерения физических свойств (электропроводность, диэлектрическая проницаемость) и химических свойств (термодинамические данные по энергиям связей, растворимость в полярных растворителях и др.). В некоторых случаях остаются сомнения, но достоверность результатов, полученных этим методом, высокая. В другом способе, предложенном Полингом, ионными кристаллами называют кристаллы, у которых ионность связей, определенная на основе электроотрицательностей составляющих их элементов, превышает 50%-Если воспользоваться эмпирическим уравнением Хенни и для соединения МтХ взять электроотрицательности Хм и хх, то для ионных кристаллов должно выполняться условие  [c.185]

    Тщательный анализ ошибок с учетом результатов определений теплоемкостей стандартных веществ, выполненных в разных термохимических лабораториях, показывает, что теплоемкости, измеренные с помощью описанной выше калориметрической установки, позволяют определять такие термодинамические функции, как энтропия, с ошибкой, не превышающей 0,1% при температурах измерений выше 100° К. [c.37]

    С дифференциально-термическим анализом близко связан метод динамической дифференциальной калориметрии (ДДК). Этот метод, широко использовавшийся до сих пор для исследования неорганических веществ, может быть применен также к органическим веществам [616]. Необходимо подчеркнуть, что измерения в этом методе, как и в методе ДТА, проводятся в неравновесных условиях, в результате чего их точность снижается и становится трудно отличить кинетические эффекты от термодинамических. [c.37]

    Анализ погрешностей этого метода, проделанный авторами, показал, что при низких давлениях получаются результаты менее точные, чем при измерении давления поршневыми манометрами. Так, ошибка измерения в пределах до 10 кбар составляет 0,11 кбар, тогда как точность поршневого манометра в тех же измерениях — 0,002 кбар. Точность измерения давления до 25 кбар составляет 0,14 кбар нри точности поршневого манометра 0,06 кбар. При больших же давлениях (до 55 кбар) точность предлагаемого метода составляет 0,22 кбар против 1 кбара для существующих методов измерения. При 77 кбар получаются соответственно значения 0,29 и 2 кбар. Таким образом, термодинамическая шкала позволяет более точно измерять именно высокие давления. [c.185]

    Таким образом, вследствие весьма сложной природы объемного эффекта и влияния на него разных факторов (см. выше) нельзя установить в любых случаях однозначного соответствия между У и параметрами межмолекулярного взаимодействия. Задача анализа данных о У (х) весьма сложна и требует, как правило, применения аппарата модельных теорий растворов, а так же сопоставления величин У с другими термодинамическими величинами (О , Н , Ср и т. п.) и с результатами исследования растворов физическими методами (спектроскопия, ультразвук, диэлектрические измерения). [c.140]

    Термодинамические исследования адсорбции на ртути в сме-щанных растворителях не представляют большого интереса, и этому вопросу посвящено лишь- несколько статей [132—138]. Строгий анализ результатов на основе уравнений (9) и (16) гл. II осложняется необходимостью поддерживать постоянным химический потенциал электролита. Поэтому требуются подробные измерения активностей по всему ряду смешанных растворителей. Типичные данные, которые можно при этом получить, приведены на рис. 71. [c.154]

    Некоторые органические твердые вещества имеют переходы, которые как явления аналогичны представленным на рис. 23, и теоретическое моделирование фазовых превращений дает в результате расчета кривые такой формы, как показано на рисунке. Тем не менее множество экспериментальных данных, полученных за последние 30 лет, не может быть удовлетворительно классифицировано по методу Эренфеста. Ряд авторов, использовав каждый по-своему идеи Эренфеста, пытались достичь лучшего согласия теории с экспериментальными результатами. Яфри [309], Мак-Лоуглин [408] и Фишер [195] подробно рассмотрели вариацию термодинамических свойств и их производных в переходной области. Они пришли к заключению, что характер перехода зависит в основном от того, каким образом кривые или поверхности свободной энергии встречаются в точке перехода. Ряд исследователей заметили, что точка перехода второго рода в твердом веществе аналогична критической точке системы пар — жидкость [59, 60, 635, 646, 647], а Райс [574] использовал эту концепцию при обработке идеализированного ферромагнитного вещества. Во всех этих работах постулируется математическая модель идеализированных переходов первого и второго порядков, но реальные переходы часто оказываются гораздо более сложными. Отклонения от идеального поведения объяснялись факторами диффузности , например флуктуациями гетерофаз, эффектами загрязнений, внутренними напряжениями или невозможностью получить при экспериментальных измерениях термодинамическое равновесие [60, 195]. Однако неудачи этого классического термодинамического анализа в объяснении некоторых сложных переходов могут быть обусловлены также неадекватностью самой термодинамической модели. [c.74]

    В соответствии со сказанным настоящая книга разделена на три части — три главы, которые посвящены соответственно теории электрохимических цепей переменного тока, технике измерения электрохимического импеданса и обработке результатов измерений. При подготовке книги авторы отказались от исторического принципа изложения материала и не преследовали цели дать полный обзор опубликованных по затронутым вопросам работ. Задача книги — последовательное изложение современного состояния электрохимии переменного тока. Разумеется, это изложение отражает позицию авторов по затрагиваемым вопросам. Это относится как к существу и способу изложения, так и к отбору материала. В книге систематически используется широко известный в электротехнике метод математического описания гармонических функций — метод комплексных амплитуд. Физическую основу изложения составляют представления термодинамики неравновесных процессов, в особенности соотношения Онза-гера. Кроме того, на протяжении всей первой главы проводится сопоставление импеданспых и термодинамических параметров, что позволяет в принципе ориентироваться па комплексное изучение электрохимических процессов с использованием обоих методов. Наконец, при анализе свойств сложных электрохимических систем широко используется метод эквивалентного многополюсника [37]. Материалы второй главы посвящены наиболее современным измерительным схемам, нашедшим широкое применение для электрохимических исследований. Третья глава содержит изложение методов обработки экспериментальных данных по импедансу применительно к содержанию первой главы. [c.11]

    Для объяснения эффективного снижения подвижности макромолекул в полибутадиеновой фазе необходимо обратить внимание на межфазные области между доменами, построенные целиком из полистирола, и собственно полибутадиеновой сплощной средой. Наличие сравнительно больших межфазных областей смещанного состава, разделяющих полистирольные домены и полибутадиеновую матрицу, было продемонстрировано на основании анализа динамических вязкоупругих свойств сополимеров [25, 26], по результатам измерений Тд [27, 28], а также методом рассеяния рентгеновских лучей под малыми углами [29, 30]. Майер [31] и Гельфанд [32, 33, 34] провели термодинамическое рассмотрение влияния молекулярной массы и формы доменов на толщину межфазного слоя и его объемное содержание. Если основываться на расчетах Кибла [35], то для блок-сополимера следует ожидать очень большой площади межфазного слоя (порядка 150 см см ). Это весьма высокое значение удельной площади отражает тот факт, что 3,34-10 доменов помещаются в 1 см полимера, причем каждый из этих доменов окружен межфазным слоем, разделяющим фазы чистого полистирола и полибутадиена. Согласно оценкам Майера [31], примерно 40 % блок-сополимера с молекулярными массами блоков 13300 — 75400 — 13 300 (т. е. несколько более короткими, чем в образце ТК 41-2443) образует смешанную фазу в пределах довольно толстого межфазного слоя. [c.255]

    С целью поиска корректных подходов к конформационному анализу 1,3-диоксанов в рамках программного обеспечения Hyper hem исследована применимость эмпирического (ММ+), а также полуэмпирических методов (MNDO, АМ1 и РМЗ) к расчету оптимальной геометрии и теплот образования молекул 1,3-диоксанов I-V в сравнении с результатами рентгеноструктурных и термодинамических измерений. [c.280]

    В монографии обобщены результаты ряда совместных исследований жидких углеводородов и нефтепродуктов, выполненных в последние годы сотрудниками физического и химического факультетов. Речь идет о равновесных и неравновесных термодинамических, а также оптических (рассеяние света) и диэлектрических свойствах этих веществ, новых методах их измерений и методах теоретического анализа эксперименталмых данных, способах прогнозирования равновесных и неравновесных термодинамических свойств углеводородов, молекулярном строении ладдких углеводородов, молекулярных механизмах процессов, которые протекают при тепловом движении в этих жидкостях. [c.3]

    Полная термодинамическая характеристика сольватации иода может быть получена как на основе температурной зависимости растворимости иода, так и с использованием результатов прямых термохимических измерений. Изменения энтальпии при сольватации иода были получены в ряде работ [12-14]. Результаты представлены в табл. 1.4. Анализ этих данных показывает, что функциональная связь энтальпий сольватации иода с изменениями энтальпии при образовании молекулярных комплексов этими растворителями с иодом в четыреххлористом углероде выражается уравнением -ДЯсольв = 37,3 + + 1,05Д//дд (а 2,1 кДж/моль Л орр = 0,98). Таким образом, изменение энтальпии сольватации иода в ряду растворителей во многом определяется энергетикой образования между ними и иодом молекулярных комплексов. [c.15]

    К числу вопросов, решение которых необходимо для успешного развития исследований в этом направлении, следует, по-видимому, отнести количественную оценку состояния таутомерного и конформационного равновесия моносахаридов и их производных в зависимости от внешних факторов (растворители, температура, pH и т. п.) количественное или полу-количественьое измерение реакционной способности гидроксильных групп в зависимости от положения в углеродной цепи моносахарида и конформационной характеристики более подробный конформационный анализ ациклических форм моносахаридов измерение термодинамических параметров важнейших типов производных моносахаридов, позволяющее предсказывать состояние равновесия в обратимых реакциях, и т. п. Обобщение всех этих результатов с использованием современных электронных представлений и конформационного анализа позволило бы создать ряд полуколпчественных концепций о связи структуры и реакционной способности моносахарида в различных экспериментальных условиях, что дало бы возможность делать более точный выбор оптимальных условий реакции или целесообразного синтетического пути. [c.628]

    Харрис [64 ] описывает ряд методов определения воды в некоторых материалах. По его утверждению, абсолютное определение воды во многих смесях невозможно, особенно при проведении экспресс-анализов, например при контроле качества. Поэтому достоверность анализа становится важной проблемой в этом случае результаты анализа могут даваться в относительных единицах, приведенных к определенному стандарту. Имеется насущная необходимость установления национальных и международных стандартов, вероятно, через такие организации, как ASTM (Американское общество испытания материалов) и ISO (Международная организация стандартизации). Калибровку каждого конкретного аналитического метода следует осуществлять путем определения воды в образцах, содержащих строго определенное количество воды и являющихся устойчивыми соединениями. Такими образцами, например, могут служить соответствующие гидратированные соединения. С другой стороны, для калибровки можно использовать результаты прямого измерения термодинамических или электрических величин или других констант. Имеются многочисленные методы получения газовых смесей с заданным составом, пригодных в качестве стандартов для калибровки физических измерений, используемых для определения влажности газов. В работе Гринспена [60] (Национальное бюро стандартов) кратко описывается генератор влажности, который позволяет задавать определенное содержание воды (несколько млрд ) в воздухе и в других газах. Автот утверждает, что ему удалось измерить с точностью до 0,05 °С точку замерзания (—100 °С), что соответствует 14 млн , воды в воздухе при атмосферном давлении. Измерения возможны в интервале давлений от 500 до 200 ООО Па в широком интервале температур. Решкович и Грязина [56] обсуждают условия приготовления и хранения стандартов для определения влажности газов, а также описывают методики определе- [c.30]

    Все вращения измерялись при одной длине волны, а [Ф]у и [Ф]б — вращение упорядоченной и беспорядочной формы соответственно [ФК )—вращение, измеренное при температуре Т. Из константы равновесия можно определить и термодинамические параметры перехода порядок — беспорядок . Так как в беспорядочной форме существует слабое взаимо-действйе оснований, то практически можно считать вращение этой формы как сумму вращений ее свободных компонент при данной температуре. В табл. 6 приведены термодинамические параметры для динуклеозидфосфатов. Эти данные хорошо согласуются с результатами других работ по оптическому вращению и статистическому анализу плавления ДНК [107]. [c.197]

    Много внимания авторами уделено кинетическим расчетам и измерениям характеристических скоростей экспоненциального роста концентрации атомов и радикалов в периоде индукции. Из сравнения расчетов с экспериментальными данными удалось с высокой точностью получить константы скоростей практически всех важнейших элементарных стадий реакции водорода с кислородом. Широко обсуждается и иллюстрируется конкретными примерами концепция частичного равновесия — весьма обш,ий и эффективный подход к анализу кинетики сложных систем, которому в работах советских авторов уделяется незаслуженно мало внимания. В частности, этот подход во многих случаях позволяет обойтись без решения системы кинетических дифференциальных уравнений и свести задачу описания текущего состава реагирующей системы к единственному измеряемому параметру. Концепция частичного равновесия особенно полезна при определении констант скоростей рекомбинационных процессов, определяющих скорость перехода к термодинамическому равновесию и скорость выделения энергии. В последнее время появились работы, в которых эта концепция успешно применяется для нахождения текущего состава продуктов горения углеводородных пламен, а также для определения концентрации токсичных продуктов горения в выхлопе двигателей внутреннего сгорания. В этой главе чрезмерно упрощенно изложены общие вопросы теарии цепных реакций и в особенности теория критических явлений в газофазной кинетике. Эти вопросы более подробно освещены в монографиях [7, 8]. Кроме того, в работах сотрудников ИХФ АН СССР (см., например, [9, 10]) недавно получены новые результаты, относящиеся к процессу воспламенения водорода с кислородом. В частности, продемонстрирована сложная роль процессов гетерогенного обрыва цепей, а также выяснена роль саморазогрева в разветвленном цепном процессе на различных стадиях воспламенения. [c.8]

    Следует отметить, что после 1935 г. скелетная таблица для воды в состоянии насыщения была уточнена по результатам проведенной в НБС США серии калориметрических измерений [9—12]. Эти результаты частично учитывались и при составлении скелетной таблицы, однако полный анализ всех экспериментальных данных был проведен Осборном, Стимсоном и Джиннингсом по окончании исследования в 1939 г., причем были обнаружены некоторые расхождения со скелетными таблицами, превышающие установленный допуск. Уточненную таблицу термодинамических свойств воды и водяного пара в состоянии насыщения [13] в дальнейшем использовали все авторы подробных таблиц термодинамических свойств воды и водяного пара. [c.8]

    Термодинамические функции для перекиси водорода вычислены по только что описанным методам разными авторами, а именно Цейзе [85], Микли [86], Жигером [87], Рибо [88] и Жигером, Лиу, Дагдейлом и Моррисоном [28]. Здесь приведены вычисления последних авторов, поскольку они основаны на самых новых молекулярных данных, измерениях энтропии по третьему закону термодинамики и выборе правильной величины т. е. числа неразличимых положений, которые принимает молекула при внутреннем вращении. Молекулярные данные, использованные в этих вычислениях, приведены в табл. 24 (анализ основы для их выбора дан в гл. 6), а результаты вычислений—в табл. 25. Доля вибрации в общей энергии взята из стандартных таблиц [81], доля же крутильных колебаний—из таблиц Питцера и Гвина [89]. Мы следуем обычной практике и даем результаты вычислений с большей точностью, чем та, которая оправдывается сделанными допущениями. Поскольку крутильные колебания составляют значительную долю от общей энергии молекулы и точный размер этой доли, а также способ учета ее недостаточгю точны, данные табл. 25 могут потребовать исправления. [c.201]

    Рентгенографический анализ помог установить расположение молекул воды в кристаллах различных белков [25]. При анализе рубредоксина получена особенно ясная картина, в которой было идентифицировано 127 молекул воды. Так как метод дифракции рентгеновских лучей дает картину, усредненную во времени, степень заселенности центров, удерживающих воду, варьирует от 1 до 0,3, а некоторые центры взаимно исключают друг друга. Имеется несколько плотных сетчатых структур, состоящих из атомов воды и белка, которые связаны системой водородных связей. В этой модели большая часть воды находится от белка на расстоянии длины водородных связей, образуемых атомами белка. Однако 25% воды находится на расстоянии 4 А или больше. При этом пик функции распределения соответствует расстоянию 4 или 4,5 А. Последняя величина равна расстоянию между ближайшими соседними атомами в воде или во льду. Вода, находящаяся на расстоянии 4 А или больше, не контактирует с атомами белка и представляет собой воду многослойного покрытия. Авторы полагают, что вода в полимолекулярных слоях не обнаруживается при измерениях термодинамических свойств. По-видимому, вода может быть локализована в результате образования молекулами, находящимися на поверхности белка, водородных связей и вег же будет проявлять термодинамические свойства, неотличимые от свойств растворителя в объеме (см. заключительную часть). [c.125]

    Кроме того, из изучения спектров ЯМР широких линий было установлено, что процесс сорбции воды в системе имеет многослойный характер. Было установлено, что при низких концентрациях сорбированная вода обладает крайне низкой подвижностью, так что в виде отдельной жидкой фазы она не обнаруживается. Это приписано в свою очередь локальному связыванию молекул воды соседними полярными группами в пространственной сетке отвержденной эпоксидной смолы. Результаты, представленные в настоящей работе, могут быть полезными для более углубленного понимания процессов взаимодействия в системе эпоксидная смола — вода. В то время как сорбционное поведение при низких температурах отклоняется от закономерностей фиковской диффузии, имеется указание, что с повыше-ние.м температуры система начинает вести себя как идеальная. Эта тенденция находится, разумеется, в соответствии с тем, что вероятность появления любого центра взаимодействия уменьшается с увеличением средней энергии системы. Анализ инфракрасных спектров показывает, что существенным фактором в процессе пластификации может быть разрыв присутствующих в сетке водородных связей. Помимо того, легкость, с которой рвутся замещенные водой водородные связи по сравнению со связями между полимерными сегментами, имеет важное значение при обсуждении состояния сорбированной воды в макромолекулярных системах. При измерениях теплоты плавления показано [13—14], что наблюдаются резкие нарушения в плавном ходе термодинамических свойств сорбированной воды в полимерных системах, содержащих полярные группы. Понятие связанная вода часто используется для объяснения этих фактов. Однако калориметрические данные, полученные в работах [15, 16], наряду с другими указывают на то, что термическая стабильность воды, связанной с полимером, не больше стабильности жидкой воды в объеме. Это подтверждает точку зрения, согласно которой биполярные взаимодействия в мономерных и полимерных системах отличаются незначительно. Вместо этого следует принимать во внимание, что физически напряженные полимерные сегменты подвергаются предельным пространственным флуктуациям по сравнению с флуктуациями между двумя малыми молекулами. При низких температурах все полимерные сегменты эффективно замораживаются, а взаимодействие между малыми молекулами крайне затруднено. По мере повышения температуры системы ббльшая тепловая подвижность молекул сорбированной воды проявляется в более раннем протекании диссоциации водородных связей, содержащих воду. Эти предсказания находятся в согласии с данными ЯМР и инфракрасной спектроскопии. [c.477]

    Комплексное физико-химическое исследование с использованием дифференциально-термического анализа, измерения электросопротивления, рентгеноструктурного и химического анализов, а также термодинамические расчеты показали, что система Ка, Mg F, 804 относится к необратимым взаимным тройным системам со стабильной парой продуктов МдГа и N82804. В результате исследования диагональных разрезов установлено, что реакция обмена при стехио-метрических соотношениях компонентов протекает при 400—640° С, т. е. ниже температуры плавления, равной 770° С. При этом образование двойной соли не обнаружено. [c.128]

    Конформация макромолекулы в поверхностном слое полимера может изменяться и в результате преимущественной адсорбции на границе фаз отдельных ее звеньев. Измерения смачиваемости позволяют проследить, как эти конформационные изменения связаны с термодинамическими характеристиками поверхности раздела. Так, Пеннингс [42], изучая смачиваемость образцов сополимеров винилхлорида и винилацетата, полученных прессованием из расплава между пластинками из различных материалов, показал, что Сз сополимера является функцией межфазной свободной энергии (а1г) на границе расплав — подложка. При использовании золотых подложек, когда СТ12 максимально, происходит преимущественная адсорбция на поверхности раздела винилацетатных звеньев, снижающая 012, но одновременно приводящая к росту сгз сополимера, измеряемого после удаления металла. Если в качестве подложки применяется ПТФЭ, то ап мало, адсорбция не имеет места, и значение аз сополимера оказывается примерно на 15% меньше, чем в первом случае. Параллельный анализ химического состава поверхности образцов методом ЭСХА подтвердил, что высокое значение аз сополимера, контактировавшего с золотом, действительно обусловлено изменением конформации макромолекул в граничном слое, приводящим к заметному обогащению его винилацетатными звеньями. [c.223]

    Международные температурные шкалы дают возможность с наибольшей полнотой использовать измерения высокой точности. Если точность определения постоянных точек стано-вится больше, чем применявшаяся в последнее время, то старые результаты могут быть выражены с новой точностью введением небольших изменений. Если когда-нибудь термодинамическая температура будет измерена с той же точностью, что и в Международных шкалах, то необходимость в уточнениях отпадет. Современный анализ температурных шкал можно найти у Фурукавы и Рейли (1965). Библиография по температурным измерениям с ссылками более чем на 2000 источников собрана Халперном с сотр. (1961—1966). [c.124]

Смотреть страницы где упоминается термин Термодинамический анализ результатов измерений: [c.145]    [c.124]    [c.78]    [c.1430]    [c.1430]    [c.214]    [c.235]    [c.154]    [c.429]    [c.239]    [c.255]    [c.49]   
Смотреть главы в:

Строение расплавленных солей -> Термодинамический анализ результатов измерений



ПОИСК







© 2025 chem21.info Реклама на сайте