Нулевая энергия реагентов

В последней колонке табл. 22-2 указаны стандартные энтальпии, или теплоты реакций. На рис. 22-5 в графической форме представлены относительные энтальпии реагентов и продуктов, а также активационный барьер между ними. Некоторые реакции, например N02 + СО, должны преодолевать значительный активационный барьер. Для других реакций барьер незначителен, как, например, для реакции разложения СЮ. Для других, например для разложения N02, активационным барьером служит только сама теплота реакции, а обратная реакция имеет нулевую энергию активации. Наиболее общий случай графически представлен в нижней части рис. 22-5. [c.370]

Опишем задание энергии в активированном комплексе. Пусть — разность энергии нулевых колебаний реагента и активированного комплекса. Молекула классическим путем может перейти из области реагентов в область продуктов, если ее энергия Е больше критической энергии [c.73]

На рис. 2.2 показаны тепловой эффект (АЯ°) и энергии активации (АЕ+) прямой и обратной стадий реакции при О К- Индекс г относится к энергиям нулевых колебаний реагентов и активированного комплекса Е+, д, Е ,. .. —энергии соответствующих частиц при Т, К. [c.20]

Разность энергий нулевых колебаний. Расчетная величина теплового эффекта получается суммированием этой разности и представленных в таблице разностей полных энергий реагентов и продуктов реакций. [c.209]

Положение о независимом протекании элементарных реакции вытекает из выражения для константы скорости, полученного по теории переходного состояния. В это выражение входят только температура и параметры, характеризующие частицы реагентов и активированный комплекс, — масса, моменты инерции, частоты колебаний, нулевые энергии, коэффициенты активности. Все эти параметры не зависят от того, протекает ли одновременно в той же системе еще какой-либо химический процесс. [c.231]

В переходном состоянии также имеются нормальные колебания типа 25 и 26, причем последнее представляет собой движение с нулевой частотой вдоль координаты реакции. В реагенте аналогом колебаний типа 25 являются поступательные движения, для которых нулевая энергия. равна нулю следовательно, колебание типа 25 увеличивает нулевую энергию переходного состояния относительно реагентов и уменьшает отношение Если силовые [c.166]

Изотопное замещение может влиять и на химическое равновесие. Направление сдвига будет зависеть от того, выше ли разница между нулевыми энергиями тяжелой и легкой молекул для реагентов или продуктов реакции. Легко показать, что замещение тяжелым атомом всегда приводит к образованию более прочной связи. Это схематически представлено на рис. 22. Влияние изотопного состава на равновесие является очень важным вопросом, так как на скорость реакции, протекающей более чем в одну стадию, всегда оказывает влияние положение равновесия, потому что при этом на первое место выдвигается самая медленная стадия. [c.96]

При этом необходимо сделать еще одно допущение, правомочность которого в общем случае не является очевидной. Это допущение гласит, что отклонение свободной энергии реагента У от нулевого уровня должно зависеть линейно от параметра У , характеризующего то свойство У( в активированном комплексе, которое ответственно за его взаимодействие со структурной единицей Ог. Физический смысл такого допущения заключается в том, что реагент у/ рассматривается как активированный комплекс, в котором в качестве составных частей О, и У выступают пустые места . Свободные энергии исходного и активированного состояний могут быть в таком случае выражены следующим образом (аддитивные члены типа опущены) [c.65]

Следовательно, заменяя Н дейтерием, мы не изменим нулевой энергии этого колебания. Изотопный аффект будет тогда по сути таким, какой предсказан для полного отсутствия Н—А колебания реагента (/ jj/Aj) при комнатной температуре равно примерно 7). Если Н более прочно связан с А, чем с В, или с В, чем с А, разница в нулевой энергии изотопных переходных состояний частично будет компенсироваться соответствующей разницей для изотопных реагентов, и результатом явится более низкий изотопный эффект [39]. Различия в деформационных колебаниях между реагентом и переходным состоянием могут усложнить картину, но не имеют, по-видимому, большого значения. Даже если бы связь Н—А в переходном состоянии ослабла, связывание Н как с А, так и с В, вероятно, ограничило бы латеральное движение примерно так же, как целая связь А—Н [c.102]

Здесь 2 —полная статистическая сумма [АК], а "0 — разница в Ug ц ) между седловой точкой и исходным минимумом в долине реагентов (энергия активации) с учетом разницы в энергии нулевых колебаний реагентов и АК. Наконец, выделяя в множитель относящийся к движению по координате X, 1 и имея в виду, что [c.30]

В соответствии с вышесказанным энергии активации зависят от типа реагента и катализатора. Для каталитической реакции подлежат исследованию влияния следующих трех свойств реагента значения его нулевой энергии, гомогенной энергии активации и строения. Влияние значения нулевой энергии может быть определено отдельно из реакций изотопных молекул. Тяжелый изотоп обладает меньшим значением нулевой энергии, и это различие лишь отчасти компенсируется. меньшим значением нулевой энергии тяжелой активированной молекулы, так что тяжелый изотоп требует большей энергии активации. Это было подтверждено для реакции разложения аммиака на вольфраме [37]. Соотношение между гетерогенной энергией активации и гомогенной энергией активации выражается правилом, согласно которому [c.39]

Более строгая оценка теплоты реакции требует добавления разности нулевых колебательных энергий реагента и продукта. [c.49]

В переходном состоянии также имеются нормальные колебания типа 25 и 26, причем последнее представляет собой движение с нулевой частотой вдоль координаты реакции. В реагенте аналогом колебаний типа 25 являются поступательные движения, для которых нулевая энергия. равна нулю следовательно, колебание типа 25 увеличивает нулевую энергию переходного состояния относительно реагентов и уменьшает отношение н/ о- Если силовые постоянные связей между Н и А и между Н и В почти одинаковы, то частота колебания будет малой, а влияние на изотопный эффект небольшим. Но если при образовании переходного состояния разрыв связи А—Н и образование связи В—Н протекают в незначительной степени или, наоборот, почти полностью завершены, то влияние может быть значительным [23, 24]. Имеются данные, что этот эффект минимален, а суммарный изотопный эффект максимален, когда группы А и В обладают равной основностью [25-27]. [c.166]

До сих пор мы пренебрегали квантовыми эффектами при описании движения атомов под действием потенциала. Однако надо иметь в виду, что энергия, равная нулю, не достижима из-за энергии нулевых колебаний. Поэтому к V д) необходимо добавить энергии нулевых колебаний реагентов ВС и продуктов АВ. Подобные квантовые эффекты имеют место во всех точках потенциальной кривой, однако величина гг меняется. Изменение энергии нулевых колебаний Ае при переходе от реагентов к активированному комплексу не включается в V. По этой причине V часто называют классической высотой барьера реакции. [c.146]

Внутренняя энергия молекулы представлена как функция координаты реакции д. В качестве координаты реакции выбрана длина связи молекулы, разрываемой в ходе реакции. Величины Егг, Егр и Ег1 нулевые энергии реагента, продуктов и промежуточного активированного комплекса соответствеи-но ДЯ о - 0 энтальпия реакции при О К и критическая энергия диссоциации соответственно. [c.194]

Необходимо отметить, что распад НОООН ускоряется в присутствии Н2О. Триоксид водорода образует с водой щестичленный циклический комплекс с двумя водородными связями [74,75], распад которого на две молекулы воды и синглетный кислород протекает с активационным барьером 108.8 кДж/моль, или 63.2 кДж/моль, относительно изолированных реагентов. Еще больший эффект оказывает гидроксил-ион [75], в присутствии которого триоксид водорода распадается практически с нулевой энергией активации согласно последовательности реакций [c.185]

Последоват. неформальное рассмотрение всех указанных эффектов возможно лишь в рамках динамич. расчета (см. Динамика элементарного акта). Предпринимались попытки учесть их по отдельности. Напр., был предложен метод си-стематич. уточнения конфигурации АК, поскольку выбор в кач-ве таковой именно седловой точки основан на интуитивных представлениях и, вообше говоря, не обязателен. Могут существовать и др конфигурации, для к-рых погрешность вычислений по ф-лам (2) и (3 обусловленная возвращением системы в область реагентов после прохождения этих конфигураций, меньше, чем для конфигурации седловой точки. Используя формулировку А. к. т. в терминах теории столкновений (см. выше), можно утверждать, что обратному потоку (от продуктов к реагентам) через критич. пов-сть соответствует порождающая его и равная ему часть полного прямого потока (от реагентов к продуктам). Чем меньше эта часть, тем точнее вычисление скорости р-ции по А. к. т. Эти соображения легли в основу т. наз. вариационного определения АК, согласно к-рому критической считается пов-сть, минимизирующая прямой поток. Для нее скорость р-ции, вычисляемая по ур-ниям (2) и (3), минимальна. Как правило, нулевые энергии поперечных колебаний изменяются вдоль координаты р-ции. Это еще одна причина смещения конфигурации АК из седловой точки ППЭ она также учитывается вариационной теорией. [c.75]

Многие из имеющихся данных относятся к таким реагентам, у которых на дейтерий замещено несколько водородных атомов. При взаимодействии СНдНОа с основанием образуется СН ЫО , и при этом переносится только один протон, однако при образовании переходного состояния могут изменяться частоты колебаний остальных протонов. Возникающее изменение нулевой энергии накладывается на изменение, вызываемое переносимым протоном. Это вторичный изотопный эффект. [c.165]

Здесь Е — разность между энергией переходного комплекса в нулевой точке и энергией реагентов. Поскольку эта энергия соответствует количеству энергии, которое необходимо сообгцить молекулам [c.23]

После пересечения энергетического барьера реагирующей системой атомов она в течение некоторого времени обладает полной энергией, превышающей нулевую энергию активированного комплекса, и может тювторно пересечь энергетический барьер в обратном направлении, т. е. вернуться в область реагентов. Вероятность такого перехода мала, если в реакции образуются две или более частицы, поскольку они разлетаются и их повторная встреча мaJтoвepoятнa. Если же в реакции образуется одна частица, то вероятность ее превращения в исходные частицы сохраняется до тех пор, пока она не потеряет часть своей энергии либо путем испускания фотона — т. е. происходит радиационная стабилизация, либо передаст часть энергии какой-либо другой частице реакционной смеси при соударении, — ударная стабилизация. [c.530]

И В ОДНОЙ ИЗ НИХ есть атом протия, а в другом в идентичном положении находится атом дейтерия, то колебательная энергия в случае протия будет больше, и такая молекула будет диссоциировать с меньшим поглощением энергии. Наоборот, замещение протия дейтерием будет приводить к более прочной связи просто потому, что нулевая колебательная энергия для более тяжелого изотопа меньше. Количественное различие в нулевых энергиях для водорода и дейтерия зависит от того, с каким атомом они связаны. Для связи с кислородом разность энергий составляет 1,4 ккал/моль. В химической реакции различие в поведении Н и Н зависит от разности энергий их связей в исходных веществах и в продуктах реакции. Различия в распределении изотопов при равновесии часто малы, так как более прочные связи с дейтерием в реагенте компенсируются большей прочностью связей в продукте реакции. Так, например, для диссоциации воды [c.171]

Джонстон и Парр [118] предложили метод, который позволил по-новому подойти к проблеме оценки энергии активации реакций отрыва атомов Н, X + КН НХ + К, где X и К обозначают Г, ОН, Н, СРз, С1, С2Н5, (СНз)2СН, (СНз)зС, Вг, I и т. д. Их метод позволяет получать потенциальные энергии активации, которые слегка отличаются (обычно ненамного больше) от Еа из-за различий нулевых и тепловых энергий реагента и комплекса. Метод основывается на применении простой теории валентных связей для получения минимальной потенциальной энергии комплекса путем рассмотрения вкладов связывающих и разрыхляющих связей на реакционном участке переходного состояния. Получено отличное совнаде-ние между экспериментальными и теоретическими энергиями активации. Даже энергии активации реакций атомов галогенов находятся в согласии с экспериментом, хотя измененное соотношение Эванса и Поляни в этих случаях не выполняется. Все, кто теоретически вычисляет константы скорости, должны быть знакомы с этим важным методом. [c.514]

Смотреть страницы где упоминается термин Нулевая энергия реагентов: [c.187] [c.139] [c.111] [c.187] [c.161] [c.161] [c.739] [c.84] [c.163] [c.159] [c.71] [c.88] [c.109] [c.53] [c.572] [c.538] [c.16] [c.220] [c.16] [c.277] [c.41] [c.123] [c.163]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология