Экспериментальные методы оценки величины поверхности

Остановимся далее на экспериментальных оценках величин масштабов времени переходного процесса на поверхности катализатора. Подобранные данные по исследованию методом отклика [16] каталитических процессов [35—69] сведены в табл. 1.1. Некоторые реакции, в частности окисление СО [35—42] и пропилена [29, 61], разложение N 0 [43—45], изучались на разных катализаторах и при различных условиях. В большинстве случаев возмущение создавали путем ступенчатого изменения концентрации реагентов на входе в реактор. Здесь же приведены оценки масштабов времени переходных режимов Л/к, рассчитанные по выражению (1.7), а также значения величин М/, определяющих динамику каталитического цикла. Значение Л// оценивалось из выражения Л// /[4И (оо)] [69], в котором Ь = 10 —10 ам/м — это число активных мест адсорбции на поверхности катализатора, а И (< ) определяет скорость реакции в стационарном режиме, отнесенную к единице поверхности катализатора [И (оо)] = [молек./(м - с)]. [c.23]

ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНЫЕ МЕТОДЫ ОЦЕНКИ ВЕЛИЧИНЫ ПОВЕРХНОСТИ [c.161]

В этой главе мы прежде всего рассмотрим причины, заставляющие изучать адсорбцию при исследовании катализа, условия эксперимента, необходимые для таких исследований, и методы прямого изучения адсорбции на новерхностях твердых тел. После этого мы обсудим методы определения величин поверхности твердых тел на основании данных об адсорбции. (Обсуждение других методов оценки величин поверхности и описание методов определения пористости и структуры пор катализаторов мы отнесем в гл. 4.) И в заключение дадим краткий обзор экспериментальных методов, применяемых для изучения адсорбированных фаз и поверхностей твердых катализаторов. [c.66]

Первый из этих процессов может играть заметную роль лишь при сравнительно больших давлениях газа. Особенно медленно объёмная рекомбинация происходит в чистых электроположительных газах, не способных образовывать отрицательные ионы. Таковы применяемые в электровакуумных приборах Аг, Ке, Не, Кг, Хе. В электроотрицательных газах, в которых образование нейтральных частиц происходит путём рекомбинации между собой положительных и отрицательных ионов, объёмная рекомбинация происходит быстрее на несколько порядков величины. Поэтому прибавление электроотрицательных примесей к чистым электроположительным газам значительно ускоряет деионизацию плазмы путём рекомбинации в объёме. При малых давлениях газа основную роль для деионизации плазмы играет рекомбинация заряженных частиц на поверхности твёрдых тел при двуполярной диффузии к ним электронов и ионов. На этом основаны применение специальных сеток и металлических цилиндров около анодов в ртутных выпрямителях и другие приёмы изменения конфигурации разрядного промежутка. Малое расстояние между электродами также благоприятно для ускорения деионизации. Большое значение, как это показал В. Л. Грановский, имеют электрические поля, налагаемые на плазму извне, которые изменяют скорость передвижения ионов и электронов к электродам. В выпрямителях такие поля всегда имеются во время полупериода переменного напряжения, соответствующего обратному току, и должны учитываться при теоретической оценке времени деионизации. Экспериментальным методом определения хода изменения концентрации заряженных частиц при деионизации плазмы может служить осциллографирование проводимости плазмы после прохождения через плазму прямоугольного импульса тока. Поле, приложенное между двумя вспомогательными электродами, введёнными в плазму для измерения её электропроводности, должно [c.305]

Для оценки удельной поверхности, а с ее помощью и размеров частиц часто применяется адсорбция растворенного вещества из раствора, особенно адсорбция красителей. При более простой по сравнению с адсорбцией газов экспериментальной постановке этого метода его теоретическое рассмотрение настолько осложнено адсорбцией растворителя, что применимость этого метода значительно сужается. Детальные причины этого будут выяснены в гл. 7. Явления, происходящие на границе раздела между жидкостью и твердым телом, используются в методе определения удельной поверхности по теплоте смачивания. Этот метод трудно осуществим экспериментально, если удельная поверхность не достигает значительной величины, порядка десятков квадратных метров на грамм. Метод определения удельной поверхности по теплоте смачивания рассматривается в гл. 7. [c.34]

Рассматриваемый здесь вид испытаний применяется для оценки прочности клеевых соединений жестких материалов [26, 73, 208], где измеряемая разрушающая нагрузка Рь (обычно на- правленная перпендикулярно плоскости склейки), отнесенная к площади склейки S (при адгезионном характере разрушения), называется прочностью при нормальном отрыве. Применяется он и для оценки межслоевой прочности в слоистых и армированных материалах [12], где также измеренная величина называется трансверсальной прочностью композита (в отличие от межслоевой сдвиговой прочности). К сожалению, в научной литературе практически нет данных о систематических экспериментальных исследованиях влияния различных параметров моделей и опытов на измеряемую среднюю трансверсальную прочность. Объясняется это, по-видимому, сложностью испытаний, хотя нужда в результатах таких исследований уже сейчас достаточно велика. Поэтому в настоящем разделе мы будем ссылаться главным образом на экспериментальные исследования клеевых соединений, однако получаемые выводы, по нашему мнению, могут быть отчасти распространены и на композиционные (слоистые и армированные) материалы, для которых вопрос о причинах низкой (даже в сравнении с когезионной прочностью матрицы) трансверсальной прочности является одним из главных, особенно, например, в приложении к проблеме монолитности толстостенных изделий из армированного пластика, получаемых методом намотки (цилиндрические и сферические оболочки, трубы и т. д.). В частности, определение трансверсальной прочности обычно осуществляют на образцах, площадь поперечного сечения которых намного меньше площади поверхности разрыва в оболочке. В таких образцах может быть сильным влияние краевого эффекта, в то время как в намоточных оболочках краев практически нет и межслоевой разрыв происходит внутри оболочки. Поэтому вопрос соответствия измеряемой на образцах (дискретных моделях) относительной разрушающей нагрузки с истинной трансверсальной прочностью материала в оболочке пока остается открытым. [c.158]

Наличие малых количеств примесей, содержащихся в препаратах ПАВ или в среде, может сильно влиять на адсорбцию и тем самым на межфазное натяжение. Поэтому для точных измерений адсорбции требуются очень чистые реактивы. Усовершенствование методов очистки технических ПАВ за последние годы способствовало быстрому развитию исследований в области адсорбции и связанных с нею явлений. Вместе с тем влияние малых количеств примесей па межфазное натяжение коллоидных ПАВ имеет само по себе важнейшее значение при истолковании экспериментальных данных. Величину адсорбции коллоидных ПАВ можно определить прямыми методами оценки их количеств в растворе до и после адсорбции. Эти методы являются единственно приемлемыми при исследовании адсорбции на поверхности раздела твердое тело — раствор. [c.200]

Экспериментальной проверкой уравнения Гиббса занимались многие исследователи. Один из методов, который неоднократно пытались использовать для экспериментальной проверки уравнения, заключается в следующем. Через раствор пропускают пузырьки газа и собирают образующуюся пену в отдельном сосуде. Концентрация раствора, полученного из осевшей пены, должна отличаться от концентрации исходного раствора на величину, соответствующую поверхностному избытку растворенного вещества. Этот метод требует, однако,, точной оценки удельной поверхности пузырьков, и положительных результатов он не дал. [c.68]

Термообработка нанесенных металлических катализаторов приводит к изменению величины поверхности и среднего размера кристаллитов металла. В работе [4.3] авторы рассматриваю г спекание как процесс потери дисперсности металла на поверхности носителя. Дисперсность в этом случае определяется как отношение числа атомов на поверхности кристаллита к общему числу атомов металла на носителе. Для оценки изменения поверхности металлов использовался ряд экспериментальных методов, важнейшие из которых рассмотрены ниже. [c.65]

В данном методе оценки свойств реактопласта результат испытания выражается в виде условной величины — длины стрелы (стержня) отпрессованного образца. Этот метод удобен для сравнения технологических свойств различных марок реактопластов в стандартных условиях. Он прост, не требует сложного аппаратурного оформления и длительной обработки экспериментальных данных. Однако метод Рашига недостаточно корректен, так как на точность определения текучести в значительной степени влияют колебания давления и температуры формования, состояние поверхности формы и другие факторы. [c.79]

Величина Лг определяется температурой и концентрацией раствора и вычисляется при наличии экспериментальных данных [39]. Необходимо отметить, что расчетные соотношения для оценки 2 при кипении растворов получены на основе ограниченного экспериментального материала и весьма приближены. Как правило, они позволяют оценить параметры аппаратов сугубо ориентировочно. При расчете промышленных аппаратов появляются значительные погрешности. Особенно большие затруднения возникают при оценке величин и поскольку аналитические методы их расчета отсутствуют. Эти величины можно надежно оценить лишь в процессе весьма трудоемких, специально организованных промышленных испытаний действующих установок. Поэтому на современном уровне исследований процессов теплообмена при выпаривании растворов, образующих на поверхности нагрева отложения солей, наиболее достоверные данные о коэффициентах аг и А могут быть получены лишь в результате испытаний при достаточно длительной эксплуатации аппаратов натурных размеров. Соотношения, подобные (1У-38), можно получить и в случае, если величины а] и осг определяются по уравнениям, отличным от (1У-34) и (1У-35). [c.119]

Основываясь на полученных результатах, можно представить себе такого рода общую картину. Значения удельной поверхности, вычисленные с помощью метода БЭТ по адсорбции азота, согласуются в пределах 10—20% с значениями, рассчитанными по размерам частиц, которые определяются методом электронной микроскопии. Расхождения между этими значениями не превышают, видимо, ошибки эксперимента и неточности вычислений. Распределение частиц сажи по размерам, неопределенность плотности, наличие внутренней поверхности и отклонение от сферичности — все это должно приниматься во внимание при оценке точности вычисления площади поверхности 5 , определяемой методом электронной микроскопии. В то же время на величину должны влиять экспериментальные ошибки адсорбционных измерений и ошибка в определении х,п по изотерме адсорбции. [c.88]

Величина коэффициента (З р с трудом находится экспериментально, так как для этого необходимо уметь измерять величину Сгр, а это возможно лишь косвенными методами ввиду малого размера кристалликов. Однако оценки показывают, что в промышленной кристаллизации, как правило, основным кинетическим сопротивлением является сопротивление наружному переносу компонента поперек пограничного слоя у поверхности кристалла, а сопротивлением собственно кристаллизации (1/р р) можно пренебречь. [c.498]

Метод хрупкого дорыва используют не только для определения остаточной прочности стеклопластика, но и для оценки параметров кинетического уравнения снижения прочности. Снижение прочности напряженных стеклопластиков при длительном воздействии сред в ряде случаев формально описывается уравнением второго порядка [80], и аппроксимация экспериментальных данных может проводиться в координатах а — i. Иногда можно оценить величину кратковременного напряжения, вызывающего необратимые изменения в материале, по величине сорбции. Так, в экспериментах Мак-Гарри материалы подвергались кратковременному растяжению с последующим определением величины водопоглощения за 24 ч. Подобная методика может быть использована для качественной оценки так называемого удлинения разгерметизации, т.е. деформации стеклопластика, вызывающей появление в полимерной матрице или на межфазной поверхности макроскопических дефектов, обеспечивающих перенос среды посредством вязкостного механизма. Однако более надежным способом является определение этой величины на установках, в которых действие растягивающего усилия сочетается с напором среды. [c.83]

Таким образом, рассмотренный выше экспериментальный материал показывает, что плавление льда начинается с межфазной границы. Фазовый переход лед—вода имеет точечный характер лишь для идеального бесконечного кристалла. Для кристаллов с большой удельной поверхностью фазовый переход имеет размытый характер, так как заметное количество жидкой фазы наблюдается в некотором интервале температур. Это связано с гетерогенностью вещества на мен фазной границе [8]. Оценка толщины слоя подвижной фазы в области излома кривых ИТ) показывает, что эта величина имеет порядок 10—15 А, т. е. 4—5 моно-слоев. Эффект понижения температуры плавления льда, взаимодействующего с гидрофильным твердым толом, в первом приближении не зависит от радиуса кривизны, а определяется энергией взаимодействия молекул воды с твердым телом [5, 7]. Отметим, что в отличии от калориметрических измерений метод ЯМР фиксирует замерзание адсорбированной воды при заполнении в монослой и ниже. В этих случаях, но-видимому, структура замерзшей фазы сильно отличается от структуры гексагонального льда и тесно связана с топографией и природой центров адсорбции. Для таких систем, как и для микропористых адсорбентов, корректнее говорить о переходе в системе адсорбент—адсорбат. [c.93]

Изучение кинетики ионного обмена на природных цеолитах имеет важное значение как для оценки возможности использования этих минералов в качестве ионообменников, так и для понимания роли ионообменных реакций в природных процессах. Однако число работ, посвященных этому вопросу, незначительно, а результаты трудно сопоставимы, что связано, в первую очередь, со сложностью изучаемого процесса, а также с трудностью определения поверхности частиц цеолитов, особенно природных [3]. Кроме того, применяемые в настоящее время методы расчета кинетических параметров [11] лишь приближенно описывают процесс ионного обмена на цеолитах. Поэтому при изучении скорости ионообменных процессов на цеолитах основное внимание следует уделять выявлению общих закономерностей, а не числовым значениям полученных величин. При этом для анализа экспериментальных кинетических кривых, вероятно, следует использовать простые методы, которые, однако, позволяли бы получить как можно больше информации об изучаемом процессе. Авторами предложен достаточно простой и информативный метод анализа кинетических кривых и расчета кинетических параметров ионного обмена на цеолитах [35]. [c.73]

Для оценки удельной поверхности пористых тел по теории БЭТ применяются уравнения изотермы для конечного числа слоев (III.7) и (III.8). Громоздкость этих уравнений, однако, препятствовала их использованию. Обычно и к таким системам применяют двухконстантное уравнение БЭТ, справедливое для бесконечного числа молекулярных адсорбированных слоев, оправдывая этот прием тем, что экспериментальные данные хорошо укладываются на прямую в координатах р а (р — р) — р р . При этом следует помнить, что уравнение БЭТ в таких случаях является условным стандартом, который выбирается для сопоставления найденных этим методом величин удельной поверхности пористых сорбентов, которые могут и не быть равными внутренней их поверхности. [c.70]

К настоящему времени разработаны достаточно надежные способы оценки по экспериментальным теплотам адсорбции величин вклада, вносимого специфическим молекулярным взаимодействием адсорбат (— адсорбент. Теоретические же расчеты этого вклада еще не дают обЩИ1х надежных решений, справедливых для специфических взаимодействий разного характера, главным образом вследствие отсутствия достаточно обоснованных моделей адсорбционных комплексов. Необходимая для развития теоретических работ информация об электронной структуре таких комплексов и о подвижности образующих этот комплекс молекул и функциональных групп поверхности может быть получена спектральными методами. [c.147]

Представляется совершенно очевидным, чго постановка в механике упругих деформируемых тел обратных задач вызвана все более проявляющей себя танденцией сближения экспериментальных методов исследования с расчетными. Такое сочетание методов позволяет существенно расширить диапазон решаемых задач о действительном напряженном состоянии натурных объектов в условиях их эксплуатации, упростить измерения, уменьшить их количество, дать объективную оценку уровня напряженности на недоступных для измерений участках поверхности или зонах исследуемых конструкций. Постановка обратных задач возможна и целесообразна при экспериментальных исследованиях напряжений на моделях, что позволяет значительно сократить количество измерений, а в некоторых случаях может явиться единственным путем определения неизвестных величин в зонах, в которых используемые экспериментальные методы не могут быть применены. [c.62]

В числе методов, основанных на смачивании, широко известен предложенный Цисманом метод оценки поверхностной энергии. Сущность его заключается в экспериментальном изучении зависимости os ср от V. По наблюдениям Цисмана, в некоторых случаях имеет место линейная зависимость между этими величинами [126], что дает возможность экстраполяцией к значению os ф = 1 определить значение Y,K той жидкости, которая образует нулевой угол смачивания на данной твердой поверхности (рис. П.З). Это значение у при котором os ф = 1, было названо критическим поверхностным натяжением смачивания у . В этом случае [c.66]

Большое место отведено ознакомлению с экспериментальными методами испытания каталитической активности, определешго макроструктуры и величины поверхности катализаторов, необходимыми для правильной оценки каталитических свойств контактов. Эти же характеристики, а также данные измерений механической прочности,контактов, должны быть учтены при приготовлении катализаторов, описанию методов которого уделено также большое внимание. Для перехода от результатов лабораторных исследований к промышленному оформлению процесса все шире применяются методы математического моделирования с использованием электронно-вычирлительных машин. [c.4]

Для определения количества абсорбированного водорода в результате электрохимических процессов (коррозия, катодная поляризация, электроосаждение металлов) используются иногда методы вакуум-иагрева (металл. нагревается значительно ниже температуры его плавления) и вакуум-экстракции (анализируемый металл нагревается до перехода в жидкое состояние). Эти методы детально рассмотрены в специальной литературе [П2, ПЗ]. Однако надо подчеркнуть, что следует с большой осторожностью относиться к результатам, полученным при использовании методов вакуум-нагрева и вакуум-экстракции для анализа образцов, аводороженных при электрохимических процессах выделения водорода на металле. Дело в том (см. раздел 2.10), что в этом случае наводороживание металла происходит очень неравномерно, водород накапливается в больших количествах в относительно тонком приповерхностном слое металла (для мягкой стали толщина этого слоя менее 1 мм [87, 88]). Методы же вакуум-нагрева и вакуум-экстракции позволяют определить лишь валовое, среднее содержание водорода в образце данной массы. Ясно, что полученные этими методами результаты будут в очень сильной степени зависеть от массы образца и величины его поверхности, подвергавшейся катодно1му насыщению водородом. Некоторые экспериментальные результаты, полученные при исследовании влияния толщины стальных плоских образцов одинаковой поверхности на количество поглощенного при пх коррозии водорода [1114], подтверждают справедливость нашего замечания. Эти методы со1вершенно непригодны для получения сравнимых результатов на образцах разной формы, имеющих различное отношение величина поверхности/масса образца. Они могут служить лишь для приблизительной оценки величины наводороживания конкретного образца в данных ус- [c.34]

Отметив практическое значение определения величины поверхности и радиуса пор, мы далее рассмотрим экспериментальные способы измерения площади поверхности и объема пор с помощью методов, которые особенно пригодны для оценки величины внутренней поверхности и нористости твердых тел. В предпоследнем разделе этой главы, посвященном рассмотрению диффузии в порах катализатора, мы обсудим вопросы установления характеристик пористых структур и выбора соответствующих моделей. [c.161]

Экспериментальные методы, в том числе и методы оценки с помощью низкотемпературной адсорбции газов величины поверхности твердых тел как пористых, так и непористых, были рассмотрены в гл. 2 и 3. Эти методы занимают значительное место в хронологическом ряду событий, которые дали сильный толчок развитию исследований гетерогенного катализа. К указанным методам относится метод, разработанный Ленгмюром, широко известный метод Брунауэра — Эммета — Теллера и полуэмнирический метод Харкинса и Юра. Каждый из этих методов прекрасно подходит для [c.161]

Приведенных нами данных вполне достаточно, чтобы прийти к выводу об ограниченной роли соотношения между объемом пор и величиной поверхности при детальном определении геометрии пор в пористом материале. При этом следует подчеркнуть два момента 1) оценка точных значений ир и 5 на основании экспериментальных данных осуществляется путем в некоторой степени произвольного выбора на изотерме точек, соответствующих полному заполнению пор и завершению образования сплошного монослоя на всей поверхности и 2) найденное геометрически отношение 2ир18 не дает возможности охарактеризовать специфику пористой структуры. Несмотря на эти недостатки, рассмотренный метод определения среднего размера по результатам измерений объема пор и величины поверхности может иметь некоторое значение. Основной недостаток этого метода заключается в том, что с его помощью нельзя точно определить геометрию пор. Тем не менее если допустить, что полученная таким образом величина представляет собой эффективный радиус пор, то модель пор, в соответствии с которой капилляры эквивалентны вписанным цилиндрам, окажется не слишком плохой по сравнению с тем решением этой задачи, которое получают исходя из результатов определения скоростей химических реакций в пористых катализаторах. [c.186]

Скейлингов подход был распространен на описание адсорбции в области перехода от разбавленного к полуразбавленному раствору [61]. Экспериментальная проверка теорий концентрационного профиля очень затруднена. Де Жен [56] в связи с этим отмечает, что метод эллипсометрии чувствителен к общей величине поверхностного избытка и не зависит от деталей концентрационного профиля, в то время - как гидродинамические методы более чувствительны к внешнему слою (г Rp), чем к центральной области (Dэкспериментальной оценке толщины адсорбционного слоя получают ее эффективные величины. Для якорно-зацепленных цепей, т.е. цепей, связанных с поверхностью только одним концевым сегментом, плотность распределения сегментов и среднеквадратичная толщина адсорбционного слоя могут быть рассчитаны методом самосогласованного поля, развитым для адсорбции с использованием метода Монте-Карло. При высоких степенях покрытия поверхности доля связанных сегментов очень мала, и цепи сильно вытянуты от поверхности в глубь раствора [62]. Плотность распределения сегментов в таких системах была оценена экспериментально методом малоуглового рассеяния нейтронов. [c.29]

Наиболее правильным, особенно для конструкции, имеющих на поверхности изоляционные помрытия, будет метод оценки полноты защиты не по величине защитной плотности тока, а по значению потенциала конструкции, определяемому экспериментальным путем. Величина этого, потенциала не является постоянной, она зависит от состава окружаю1Щей среды и материала защищаемого сооружения. Так, для стальных сооружений в песчаных и глинистых грунтах минимальное значение защитного потенциала изменяется в пределах от — 0,72 до —1,1 в, измеренных /по отношению к медно-сульфатному электроду. [c.603]

С помощью уравнения (6-39) можно теоретически рассчитать константу скорости любой бимолекулярной реакции. В действительности при таком расчете возникает несколько важных проблем. Статистические суммы Qx и Qъ для устойчивых молекул А и В вычисляются с помощью хороню известных методов статистической термодинамики, если определены конфигурации молекул и их энергетические состояния. Однако конфигурация и колебательные и вращательные состояния активированного комплекса неизвестны и не поддаются прямому экспериментальному определению, поэтому их приходится оценивать косвенными методами. Некоторые приближенные методы оценки этих величин будут рассмотрены в разд. 6-7А-7. Е можно определить из глубины проходов при условии, что поверхность потенциальной энергии хорошо известна как мы видели, этого обычно не наблюдается. На первый взгляд может показаться, что трансмиссионный коэффициент х играет роль множителя Р в теории столкновений, т. е. является корректирующим фактором, выбором которого моячно согласовать теорию и эксперимент. Однако это не так и в теории переходного состояния существует вполне обоснованный теоретически способ вычисления х. Его величина близка к единице для большинства реакций, но для бимолекулярных реакций соединения атомов х = 0. [c.495]

Осн. область работ — теория катализа. Положил начало (1920-е) изучению кинетики каталитических р-ций на поверхности раздела жидкость — газ. Предложил (1928) один из методов определения удельной поверхности тв. тел. У становил условия активированной адсорбции и величины энергии активации для разных адсорбентов и адсорбатов. Экспериментально проверяя теорию поверхностных активных центров катализаторов, выдвинутую X. С. Тэйлором, нашел (1930-е) случаи как широкой неоднородности поверхности, так и каталитически однородной, что, в частности, обусловило необходимость перехода от изучения геометрии и энергетики поверхности к исследованию электронного строения тв. тел. Предложил (1929) использовать измеряемую величину работы выхода электрона из металлов для оценки реакционной способности последних. Применил (1939) метод меченых атомов для изучения промежуточной хемосорбции в катализе. Установил (1940—1955) наличие двухточечной хемосорбции орг. молекул на катализаторах и пришел к выводу о необходимости структурного соответствия между молекулами реагента и решеткой катализатора, подтвердив мультиплет-ную теорию катализа Баландина. Обосновал вывод о гетерогенногомогенных процессах, в которых часть реагентов конвертируется на поверхности, а часть — в объеме, отграничив таким образом катализ от некаталических чисто термических р-ций. Создал большую школу химиков — специалистов в обл. катализа. [c.376]

Соотношение (402) связывает величину поверхностного натяжения жид- стей Ур с параметром растворимости 5. По указанному соотношению можно шти величину 5, если известны экспериментальные значения поверхност-)го натяжения жидкостей (оценка проводится методом подбора). Это важно связи с тем, что поверхностное натяжение жидкостей измеряется сравни- льно легко, а параметр растворимости, связанный со скрытой теплотой ис-фения жидкости, более сложньгм образом. Особенно это трудно для полиме-)в, поскольку для них параметр растворинюсти может быть определен толь- косвенными методами - по измерению набухания в различных растворите-IX, по вязкости растворов и тд. Следует также отметить, что возможность 1енки расчетным пу тем поверхностной энергии полимеров важно и потоку, 0 их поверхностная энергия простыми соотношениями связана с энергией (гезии и энергией сублимации. [c.367]

Теория эффекта кривизны получила дальнейшее развитие и объяснение благодаря гидростатическим исследованиям межфазных поверхностей, проведенных Баффом [4—6], и анализу межфазных поверхностей методом неравновесной термодинамики Дефэй, Пригожиным и др. [7, 8]. Несколько полуколиче-ственных исследований эффекта кривизны [9—15] подтвердили эти теории и обеспечили оценку его величины. Однако к настоящему моменту для измерения эффекта кривизны было сделано всего лишь восемь попыток [16—23] при использовании только четырех различных экспериментальных методик. Как выяснилось, из этих восьми исследований только методика многокомпонентной нуклеации жидкость—жидкость Нильсена с соавт. [21, 22] является достаточно точной для определения эффектов кривизны. [c.246]

В связи с использованием вириальных разложений следует обратить внимание на то, что для сопоставления с молекулярной теорией адсорбции суш,ественна правильная оценка экспериментальных величин. Константы Генри и величины теплоты адсорбции при малых заполнениях поверхности графитированной термической сажи могут быть непосредственно определены из газо-хроматографических измерений при малых пробах и достаточно высоких температурах. Определение же этих констант и других вириальных коэффициентов из изотерм адсорбции, измеренных статическими методами, вызывает определенные трудности. Для обработки экспериментальных данных на однородных или почти однородных поверхностях при достаточно высоких температурах в этом случае можно нри.менить вириальное разложение [c.351]

Большую информацию о состоянии адсорбированных молекул могли бы дать статистический метод расчета термодинамических функций адсорбированных молекул с использованием спектральных данных. В работе Киселева и Лыгина (1961а) была сделана попытка приближенной оценки на основе спектральных данных колебательной, вращательной и конфигурационной энтропии молекул воды, адсорбированных на гидроксилированной поверхности кремнеземов. Были рассмотрены две модели адсорбции молекулы воды на одной и на двух гидроксильных группах поверхности. В расчете колебательной энтропии была использована частота колебания по водородной связи. Вращательную энтропию рассчитывали исходя из модели свободного и заторможенного ротатора. Суммарная рассчитанная величина энтропии оказалась меньше экспериментальной, что свидетельствует о существовании других неучтенных степеней свободы движений молекулы, в частности колебаний молекулы вдоль поверхности. [c.378]

При добавлении к сорбенту, насыщенному адсорбированным полимером,дополнительной порции чистого сорбента, наблюдается существенное увеличение степени св5цывания сегментов р, определенной методом ЯМР. Эю свидетельствует об образовании мостиков между различными частицами сорбента, связанными макромолекулой, одновременно адсорбированной на двух частицах, что существенно для понимания механизма взаимодействия дисперсных частиц при введении в дисперсную систему полимерных молекул. Этот эффект, как предполагают авторы, связан с тем, что часть сегментов, первоначально входящих в петлю, превращается в адсорбированную последовательность сегментов в результате адсорбции на незанятой поверхности добавленных частиц. Образование мостика означает, что часть молекул переходит с насыщенной адсорбционно частицы на ненасыщенную, что приводит к росту р. Применение метода ЭПР при исследовании влияния растворителя на конформацию адсорбированной молекулы показало, что ухудшение термодинамического качества растворителя способствует увеличению доли сегментов в последовательностях сегментов, связанных поверхностью. Мы здесь остановимся на вопросах оценки толщины адсорбционного слоя, поскольку эта величина будет очень существенна при дальнейшем обсуждении свойств поверхностных слоев, играющих определяющую роль в свойствах полимерных композитов. Экспериментально профиль концентрации полимера на поверхности раздела твердое тело—раствор может быть оценен оптическим и рентгеновскими методами. В работе [80] содержится обзор данных, полученных этим методом для различных полимеров. Типичные значения толщин определяемых областей 10 — 1000 нм. Информация в виде функции распределения полимера в адсорбционном слое в области его толщин до 6 < 10 нм может быть получена с помощью метода тушения флуоресценции [81]. [c.31]

При насыщении парами пористых сорбентов возможно смыкание адсорбционных пленок в более тонких порах и тем самым сокращение их внутренней поверхпости. Это нежелательное обстоятельство нри определениях размеров внутренней поверхности было исключено в исследованиях советских ученых. А. В. Киселев [110], развивая общую термодинамическую теорию капиллярной конденсации, дал независимо от работ Гар-кинса и Юра [207] метод определения поверхности адсорбционной пленки, применимый и к пористым сорбентам. Он показал и впоследствии проверил экспериментально [112], что для приближенной оценки размеров внутренней поверхности сорбента нужно выдержать его в парах смачивающей жидкости при упругости пара, соответствующей началу капиллярной конденсации и затем измерить теплоту смачивания Разделив полученную величину на нормальное значение можно определить величину 5 [c.166]

Окисленные поверхности изучались методом переменного тока рядом авторов, причем обращалось внимание, преимущественно, на изменение емкостной комноненты системы. В работах В. В. Скорчелетти, В.П. Кабанова, В. В. Эршлера и др. [3] было показано снижение емкости электродов в переменном токе по мере прогрессирующего окисления поверхности. Однако значительно большие возможности при изучении свойсти новерхности электрода представляет совместное рассмотрение изменений емкости и изменения омической составляющей сопротивления электрода с потенциалом. Очевидно, экспериментально определяемая величина омического сопротивления окисленного электрода включает в себя, помимо сопротивления раствора и величины сопротивления, характеризующей] скорость точения реакции [4], также и реально существующее переходное сопротивление окисного слоя. Дифференцированное определение последнего позволяет установить область появления на поверхности плохо проводящих слоев и подойти к оценке проводимости поверхностных окислов. [c.386]