Применение метода MQ ЛКАО к молекулам от Li2 до

Применение метода ЛКАО позволяет найти наглядное соответствие между молекулярной орбиталью У имеющейся молекулы А—В и атомными орбиталями Уд и Уд, из которых она образована. Представим себе, что два электрона, заселяющие орбиталь У, являлись валентными электронами атомов А и В, которые эти атомы и предоставляли для образования связи А—В. Очевидно, что этим электронам соответствовали АО Уд и Уд. Не менее очевидно, что при удалении атомов А и В на достаточно большое расстояние связь А—В разрывается, МО перестает существовать и оба электрона оказываются на Уд- и Рд- орбиталях. Это, хотя и весьма грубое описание, помогает лучше понять как взаимную связь атомных и молекулярных орбиталей, так и общий подход теории молекулярных орбиталей и более ранних электронных теорий (Льюис, Ленгмюр) к образованию химической связи. [c.609]

Применение метода ЛКАО — МО к исследованию реакций полимеризации позволяет найти корреляционные соотношения между реакционной способностью молекул мономеров и энергией стабилизации за счет л-сопряжения АЕ)гз- Величину (А )г8 приближенно принимают равной энергии активации эту величину удается вычислить с помощью теории возмущений второго порядка. Величина (А )г8 представляет собой разность между энергией переходного состояния (т. е. радикала и мономера в процессе образования связи между ними) и энергией реагентов. Применение данного метода оправдано лишь при сравнении реакционной способности ряда родственных соединений, когда можно не учитывать изменений энтропии, а расстояние между реагирующими частицами в переходном состоянии во всех случаях можно считать одинаковым. [c.361]

Применение метода МО ЛКАО к молекулярному иону водорода и молекуле водорода [c.25]

Применение метода молекулярных орбит к молекулам с сопряженными связями метод Хюккеля. Метод молекулярных орбит в приближении ЛКАО часто применяется к я-электронам сопряженных молекул, содержащих электроны атомов углерода в зр -гибридизации. [c.59]

Методы МО и ВС в общем ведут в большом числе случаев к одинаковым выводам. Но некоторые особенности электронного строения молекул метод МО отражает лучше, чем метод ВС. Так, в частности, на основании метода МО парамагнетизм кислорода получает естественное объяснение (см. ниже) в методе МО нет необходимости прибегать к изображению строения молекул с помощью суперпозиции фиктивных структур, что часто бывало причиной недоразумений и споров и т. п. Известно много попыток улучшить практическое применение метода МО ЛКАО главным образом по отношению к органическим соединениям. Исторически большую роль сыграло приближение, предложенное Хюккелем и вошедшее в науку под названием метода МОХ. Применяя этот метод к органическим соединениям, предполагают, что электронная структура органической молекулы может быть представлена [c.115]

Применение метода МО ЛКАО к молекулам [c.94]

Глубокое родство между кумулированными и сопряженными системами позволяет использовать обширный опыт, накопленный в квантовой теории сопряженных систем, являющейся одним цз наиболее развитых разделов квантовой химии. Успехи в этой области связаны с тем, что основные характеристичные свойства сопряженных систем определяются наличием подвижных я-электронов, которые в хорошем приближении можно рассматривать независимо от остальных электронов молекулы. В рамках такого я-электронного приближения [13] оказывается весьма эффективным применение различных вариантов метода ЛКАО — МО. При этом последовательное уточнение и усложнение рассматриваемых моделей позволяет понять, какие факторы существенно влияют на те или иные свойства молекулы. [c.42]

При применении метода конфигурационного взаимодействия для расчета молекул, конечно, необходимо использовать приближение ЛКАО. Тогда отдельные орбитали г 5ц записывают в виде линейных комбинаций АО ф , а коэффициенты находят одним из приведенных выше способов. Таким образом, можно объединить метод конфигурационного взаимодействия с любым методом МО ЛКАО, т. е. с методами Ру -ана, Попла или Хюккеля. [c.139]

Б настоящее время в большинстве работ но теории химической связи используется метод МО. Это объясняется тем, что в применении к многоатомным молекулам как самый метод МО, так и программирование расчетов на электронных вычислительных машинах, основанное на этом методе, математически значительно проще и легче, чем метод ВС. Относительная простота метода МО обусловлена тем, что МО, полученные в приближении ЛКАО, [c.248]

Применение метода МО ЛКАО к молекулам от LI2 до р2 [c.94]

При сравнении двух рассматриваемых методов в применении к большим молекулам, содержащим более чем два электрона, было установлено, что решение многоэлектронного уравнения Шредингера в рамках метода ВС неизмеримо сложнее. Напротив, на базе метода МО удалось найти путь учета взаимодействия электронов при помощи весьма изящного и продуктивного метода. Речь идет об уже упомянутом в гл. 3 методе самосогласованного поля Хартри — Фока (метод ССП). Комбинация этого метода с методом МО ЛКАО, разработанная Рута-ном, и представляет собой метод МО ССП ЛКАО, наиболее распространенный в настоящее время из всех квантовохимических методов (его детальное изложение выходит за рамки данного курса). [c.216]

Квантовомеханические теории химической связи относятся к области квантовой химии. Разработаны различные варианты применения их для тех или других случаев. При этом широко используются метод самосогласованного поля, вариационный принцип, методы теории групп и другие методы, лежащие в основе построения теории строения атомов. Вместе с тем квантовомеханические теории химической связи используют некоторые методы, относящиеся специально к этой области, — определение так называемого интеграла перекрывания, метод линейной комбинации атомных орбиталей (ЛКАО) и др. Более подробно методы ВС и МО будут охарактеризованы в дополнениях, где описаны приближенные формы расчета молекул Нг и молекулярного иона водорода (Н2), а также даны примеры применения метода МО к некоторым группам органических соединений. [c.66]

Приведенные примеры служат иллюстрацией возможностей метода МО ЛКАО в объяснении строения и свойств молекул. В последнее время он находит все более широкое применение. [c.97]

При изучении молекулярных колебаний большую помощь оказывают применение теории групп и учет симметрии. Определение разрешенных типов симметрии для нормальных колебаний и установление колебательных правил отбора могут полностью основываться на теории групп. Кроме того, для снижения размерности секулярного детерминанта можно сконструировать симметризованные линейные комбинации внутренних координат, называемые координатами симметрии. Эти применения теории групп и симметрии полностью аналогичны соответствующим применениям в методе МО ЛКАО. В качестве примеров рассмотрим молекулы воды и метана. [c.334]

Зонная теория представляет собой применение одноэлектронной. модели к кристаллам (с принципиальной стороны она совпадает с методо.и МО в молекулярной квантовой химии, а в приближении ЛКАО идентична методу МО ЛКАО). Таким образом, исследование электронной структуры кристалла сводится в рамках зонной теории к решению уравнения (1.8), т. е. к нахождению собственных значений и собственных функций эффективного одноэлектронного гамильтониана (1.9), где под V подразумевается эффективный потенциал кристалла. Получаемые при этом одноэлектронные собственные функции именуются блоховскими функциями (БФ аналог. МО в молекулах). [c.49]

По смыслу гамильтониан Й, входящий в формулы (V. 4) или (V. 2), является эффективным для рассматриваемого электрона, поскольку он отображает среднее поле всех ядер и остальных электронов, в котором движется данный электрон. Это поле существенно зависит от состояний этих остальных электронов, которые могут быть определены после расчета их МО. Последние, в свою очередь, зависят от характеристик МО данного электрона. Такая ситуация в рамках разделения координат электронов лучше всего описывается методом самосогласованного поля (ССП) Хартри— Фока [31, 32 33, с. 228]. В применении к молекулам в сочетании с приближением МО ЛКАО соответствующие уравнения были получены Рутааном [105]. Объединенный метод кратко именуется ССП МО ЛКАО или методом Хартри — Фока —Рутаана (ХФР). Вывод этих уравнений сравнительно несложен для случая замкнутых оболочек, когда каждая МО занята двумя электронами (полный спин равен нулю) и отсутствует электронное вырождение системы в целом [105 22, с. 124], но существенно сложнее в случае открытых оболочек [106]. [c.142]

Положение полос поглощения и их интенсивность могут быть оценены на основании приближенных методов вычисления электронного строения молекул. Так, в предположении отсутствия а, я-взаимодействия я-электронная структура молекул, содержащих кратные связи, может быть определена простым методом молекулярных орбиталей (ЛКАО МО), который, несмотря на ограниченность возможностей его применения, дает качественную картину расположения электронных уровней молекул и вероятности переходов между ними [41—43]. [c.47]

На вопросы-почему происходят те или иные физико-химические процессы, отвечает теория микромира, квантовая механика молекул и кристаллов. Однако в случае сложных химических систем квантовая механика мало пока пригодна к каким-либо количественным предсказаниям. Наибольшие успехи за 60-летнюю историю квантовой химии были достигнуты в тех случаях, когда качественная, идейная сторона проблемы определялась на эмпирической основе, а количественный расчет проводился лишь на отдельных, весьма важных этапах. Характерной в этом плане является прекрасная книга Харрисона [302], в которой рассмотрены проблемы химической связи и физических свойств кристаллов в зависимости от структуры их энергетических зон. Книга Харрисона посвящена применению теории МО-ЛКАО и метода псевдопотенциала, причем такие структурно-химические понятия, как атомные радиусы, ЭО, ионность, ковалентность и металличность связи, сл ат параметрами в теоретических расчетах и рассуждениях. [c.229]

До недавнего времени квантовая механика применялась в химии главным образом качественно. Огромные математические трудности позволяли численно точно решать лишь немногие, самые простые и притом наименее интересные для химиков задачи (например, расчет молекул На, Не, Н . Поэтому были разработаны разные приближенные методы с применением эмпирических допущений и параметров. Из них наибольшее распространение получил простой метод молекулярных орбит ЛКАО. применимый даже н довольно сложным системам, но большей частью с невысокой точностью. Однако даже в этих приближениях математический аппарат слишком сложен для химиков, не имеющих специальной подготовки, и труднодоступен им. Поэтому были созданы такие довольно грубые модельные представления, как теория мезомерии и резонанса, которые в прошлом помогли химикам качественно применять квантовомеханические представления, но оказались принципиально неправильными. [c.497]

Шредингера для сложных молекул. Дополнительные трудности на этом пути могут быть обусловлены возможными нарушениями адиабатического приближения. Тем не менее полезные сведения относительно кривых (в общем случае поверхностей) потенциальной энергии в ряде случаев можно получить путем применения полуэмпирических, а иногда и неэмпирических методов МО ЛКАО или даже при простом теоретико-групповом рассмотрении [231]. [c.269]

Успехи, достигнутые благодаря применению схемы МО ЛКАО, на некоторое время отодвинули на второй план методы, основанные на локализованных орбиталях и ведущие свое происхождение от старинного приближения валентных связей [53]. Однако локализованные орбитали более или менее правильно отражают истинную стереохимическую структуру молекулы и потому могут быть использованы в качестве нулевого приближения для точных расчетов. В связи с этим сегодня методы такого типа обретают второе рождение. [c.301]

Метод МО особенно пригоден в применении к молекулам ряда сопряженных олефинов и ароматических соединений, так как построение делокализованных орбиталей является основной чертой метода. Каждый атом углерода сопряженной системы в молекулах такого типа имеет один я-электрон на 2р-А0 фv. МО в приближении ЛКАО [см. выражение (10.27)1 имеют вид [c.348]

Для реализации молекулярных расчетов обычно используется приближенное представление МО в виде линейной комбинации атомных орбиталей (ЛКАО) всех атомов молекулы с привлечением для решений уравнений самосогласованного поля (ССП). Основные вычислительные трудности метода МО ЛКАО ССП, развитого Хартри, Фоком и Рутаном, связаны с необходимостью расчета чрезвычайно большого числа молекулярных интегралов, пропорционального приблизительного n , где п — общее число базисных атомных орбиталей (АО). Эти трудности возрастают при учете конфигурационных взаимодействий чтобы вычисленная полная энергия удовлетворительно соответствовала опытным оценкам, необходимо учитывать сотни и тысячи конфигураций. Поэтому подавляющая часть расчетов по методу МО ЛКАО ССП выполняется с применением приближенных неэмпирических и различных полуэмпирических подходов. [c.90]

Эти структуры приводят к гораздо большим обменным интегралам. Соответствующее вековое уравнение, получающееся при применении вариационного метода, имеет такой же вид, как уравнение, получающееся в методе МО-ЛКАО для тех же соединений, но рассматриваются только два нижних корня. Но и при этом зависимость длины волны поглощения от числа двойных связей N не удается передать правильно. Однако включение новых структур должно привести к существенному уменьшению силы осциллятора, поскольку в этих структурах заряд удаляется от концов молекулы. [c.520]

ЛКАО-ССП, ЛКВО-ССП и ЛКСО-ССП соответственно. Применению метода ЛКАО-ССП для простых молекул посвящено большое число работ, которые отражены в обзоре Аллена и Каро [2]. Метод ЛКВО-ССП применялся только для специфических простых случаев 13, 4]. Кроме того, Имамура и др. [5] выполнили расчет по методу ЛКВО-АСМО для метана. [c.63]

В случае поверхности твердого тела или кластера орбитали могут выступать за пределы границы объекта и осуществлять связывание, например, для кластера Мо З " низщая а д молекулярная орбиталь включает орбиталь 2 (рис. 11). В качестве примера применения метода ЛКАО—МО проследим изменение МО для молекулы, включающей два фрагмента, и модельной молекулы с одним занятым уровнем при ее адсорбции на поверхность металла (рис. 3.3, 3.4). [c.118]

На этом заканчивается далеко не полное изложение применений метода МО ЛКАО к многоатомным молекулам. В последнее время Джонсоном и другими развивается еще одна разновидность метода молекулярных орбиталей, в которой обходятся без приближения ЛКАО. Это ССП—Ха метод рассеянных волн, в котором используется подход к расчету строения атомов и зонной структуры кристаллов, предложенный Слейтером, Этот метод имеет преимущество в выигрыше машинного времени при расчетах по сравнению с методом МО ЛКАО, но является пока удовлетворительным лишь при описании высокосимметричнык молекул [к-22], [к-46 . [c.253]

Думается, что формулировка и разработка расчетных схем ССП—Ха—МО для молекул и комплексов была логически неизбежной так же как метод МО ЛКАО Хартри — Фока — Рутана начинает применяться в зонных расчетах твердых тел, так и потенциал Ха, хорошо зарекомендовавщий себя при расчетах твердых тел, должен был пройти стадию апробации в расчетах молекулярных структур. Подобная преемственность особенно отчетливо проявляется в формализме расчетной методики Ха — РВ, предложенной Слейтером и Джонсоном [217]. Несколько иные подходы к формулировке расчетной схемы ССП—Ха—МО были развиты в работах Бае-рендеса и др. [218] и Самбе и Фелтона [219] фактически здесь в той или иной форме используется приближение ЛКАО с тем отличием от обычной схемы МО ЛКАО Хартри — Фока — Рутана, что для описания обменных взаимодействий вводится усредненный локальный потенциал. Последнее, во-первых, позволяет существенно упростить вычислительную процедуру (подробнее об этом будет сказано ниже), а, во-вторых, прямо сводит задачу на одноэлектронный уровень, что проявляется во многих аспектах применения метода. [c.90]

При рассмотрении теоретических проблем строения бороводородов (распределение зарядов, относительная устойчивость различных молекулярных конформаций и т. д.) находит широкое применение метод молекулярных орбит, изложению которого в применении к гидридам бора посвящена одна из глав в MOHO рафии Липскома [21]. В рамках метода ЛКАО обсуждены вопросы электронного строения диборана [64] и молекулы борана [65]. Из квантово-механических вычислений вытекает, что практически атомы бора в диборане непосредственно не связаны друг с другом и соединение двух BHg-rpynn происходит за счет трехцентровых В—Н—В-связей бананового типа [66]. [c.19]

Метод ССП Хартри — Фока, примененный Рутаном к молекулам в варианте МО ЛКАО, составляет в настоящее Бремя ядро квантовой химии и является эталоном для всех методов, отличных от методов аЬ initio, т. е. таких методов, которые используют эмпирические параметры, например метод Хюккеля. Трудность заключается в том, что для больших молекул, содержащих много электронов, непомерно возрастают вычислительные затраты. Это происходит по следующим причинам. Если не-ходят из набора п функций ш-мерный базис ), то число интегралов, подлежащих вычислению, сильно возрастает. Особенно увеличивается число двухэлектронных одно-и многоцентровых интегралов типа [c.217]

Метод Хюккеля. В последние 10—15 лет метод молекулярных орбиталей был применен для расчета характеристик очень многих молекул. Он широко пронру< даже в такие отрасли знания, где несколько десятилетий тому назад сама мысль о возможности использования квантовой механики казалась не заслуживающей внимания фантазией,— в теорию органических, реакций, биохимию, молекулярную биологию. Особенно широкое распространение в указанных областях получил вариант МО ЛКАО, предложенный Э. Хюккелем. [c.193]

Интеграл Раь приближенно представляют в виде произведения рлнЗай. пок этом (Зав зависит только г)ТТ0Г0, каковы атомы А и В. В этом выражении 8аь не приравнивается к нулю, а имеет точные значения интеграла перекрывания (со слетеровскими АО они вычисляются элементарно). Рлв= 1/2(Ра-ЬРв), где Ра и Рв определяют эмпирически так, чтобы при расчете двухатомной молекулы результаты применения приближенного метода ППДП и точного метода МО ЛКАО совпадали. [c.48]

Следующ,ий — третий шаг в решении той же задачи сделали Коутецки и Чижек [26]. Они рассмотрели взаимодействие молекулы бензола с диполем при помощи модели, в которой диполь также рассматривался как пара точечных зарядов, а в молекуле были приняты во внимание не только Я-, но и ст-связи, для описания которых использовался метод МО ЛКАО. Этот метод, его развитие и применение к взаимодействию с диполем ОН ряда молекул ненасыщенных и ароматических углеводородов подробно рассмотрен в статье Я. Коутецки, П. Гохмана, Й. Палдуса, Р. Полака и Й. Чижека (стр. 36). [c.139]

Достаточно надежные результаты по влиянию неаддитивных сил иа свойства одномерной п епочки были получены на примере цепочки (НР)сх>. Кристалл НР может быть приближенно смоделирован в виде совокупности невзаимодействующих одномерных цепей (НР)сх>, так как расстояния между цепями 3,12 А, ( 2 — 3,20 А [47]) существенно превышают расстояние между соседними молекулами в цепи (Дрр = 2,49 А [47, 48]). Поэтому довольно много расчетов посвящено бесконечным цепочкам (ИР)ос, [49—51, 15]. В работе Карпфепа и Шустера [15] метод линейных комбинаций кристаллических орбиталей 152], являющийся обобщением метода МО ЛКАО, был применен к линейной цепочке (НР)сх,. Результаты расчета сведены в табл, IV.6. Как следует из таблицы, переход от димера к полимеру сопровождается значительными изменениями длин связей и силовых констант. Наличие [c.207]

Для реализации расчетов обычно используют приближенное представление МО в виде линейной комбинации атомных. орбиталей (ЛКАО) всех атомов молекулы с привлечением для ре-шений уравнений самосогласованного поля (СС П). Основные вычислительные трудности неэмпирического (аЬ initio) метода МО ЛКАО ССП связаны с необходимостью расчета чрезвычайно большого числа молекулярных интегралов, которое растет с увеличением размера молекул и базиса пропорционально где п — общее число базисных АО. Эти трудности еще более возрастают при учете конфигурационных взаимодействий, электронной корреляции, поправок на релятивистские эффекты не-адиабати.чность. Поэтому приходится выбирать между строгим расчетом весьма ограниченных участков ППЭ или исследованием обширной области ППЭ, но с применением упрощенных методов. , . [c.124]

Для описания связи в комплексах переходных металлов, что существенно для понимания свойств соединений и количественного описания химических процессов катализа, в настоящее время пытаются применить теорию поля лигандов. Такое название получил метод молекулярных орбиталей (МО) Гунда — Маликена в применении к специфическим свойствам комплексов переходных металлов. Обычно применяют полуэмпирический метод МО с использованием линейной комбинации атомных орбиталей (метод МО ЛКАО), предложенный Маликеном — Вольфсбергом — Гельмгольцем (МВГ). Необходимо заметить, что квантовохимические расчеты из-за их приближенности и ряда допущений хороши только в том случае, если они сочетаются с экспериментальными методами исследования строения молекул и кинетики химических превращений. [c.389]

К сожалению, и в приближении ЛКАО неэмпирические расчеты молекул по методу МО остаются весьма сложными и дорогостоящими даже при наличии современных ЭВМ. Это обусловлено главным образом необходимостью расчета многоцентровых двухэлектронных интегралов типа (3.4), число которых растет пропорционально Ы — число электронов в молекуле). Поэтому наряду с неэмпирическими расчетами, выполненными для многоатомных молекул лишь в последнее время, в квантовой химии широко распространены различные полу-эмпирические схемы. Как правило, они исходят из валентного приближения (явно рассматриваются только валентные электроны образующих молекулу атомов, внутренние же электроны включаются в остов и лишь экранируют ядра). Такие схемы оказались весьма плодотворными и нашли применение для широкого класса молекул, начиная от простейших углеводородов и кончая координационными соединениями, содержащими атомы тяжелых металлов. Полуэмпирические схемы квантовой химии более надежны, если исследуются ряды соединений и тенденции, обусловленные изхменением природы атомов, образующих молекулу. [c.155]

В квантовой химии молекул разработаны достаточно простые полуэмпирические схемы расчета, основанные на приближении МО ЛКАО, их возможности для молекул хорошо изучены. Конечно, при распространении эти схем на кристалл специального рассмотрения требует вопрос о калибровке параметров, предложенной для молекул — в случае кристалла молекулярные параметры должны быть, вообще говоря, модифицированы. Поэтому при рассмотрении твердых тел предпочтительнее те расчетные схемы, в которых используются, по возможности, лишь атомные характеристики — потенциалы ионизации, волновые функции и др. Примером подобного рода расчетной схемы, полезной главным образом для ионных кристаллов, является метод Малликена—Рюденберга. Результаты ряда расчетов, обсуждавшихся в предыдущей главе, подтверждает это соображение. Специальную задачу представляет собой учет влияния поля кристалла на выделенную подсистему — дефект и его окружение. Применение молекулярных моделей в теории кристаллов с локальными центрами сопряжено с решением более общей задача—описания электронной структуры твердых тел исходя из свойств образующих их атомов. Такая задача язляется основной в квантовой химии твердого тела. [c.258]