Агрегирование или ассоциирование

С увеличением молекулярной массы и усложнением структуры участвующих в реакциях веществ, начинают проявляться некоторые особенности, обычно не характерные при проведении аналогичных процессов с использованием сравнительно простых веществ. По мнению автора данного раздела, при окислительном превращении нефтяных остатков необходимо учитывать влияние на механизм реакций явлений физического агрегирования компонентов используемых веществ. Известно, что при окислении даже простых по структуре веществ, переход промежуточных продуктов в ассоциированное состояние, образование координационных соединений или комплексов с переносом заряда приводит к пассивации радикалов. Координированные по атомам кислорода радикалы теряют активность в актах передачи цепей окисления. Ассоциация гидропероксидов сопровождается увеличением скорости их разложения и изменением механизма. [c.752]

В приведенных схемах учтено влияние процессов физического агрегирования вещества на его окислительные превращения. Только в ассоциированном состоянии (в форме комплекса) смолы и асфальтены могут сохраняться и накапливаться в продуктах окисления, не превращаясь в карбоиды. Однако образование комплекса не исключает участия вещества в реакциях с кислородом, изменяется лишь механизм взаимодействия. При этом сохранение компонентов комплекса или их дальнейшее окисление (до карбоидов) определяется также присутствием в нем, либо в дисперсной среде структур с подвижными атомами водорода. [c.45]

Процессы формирования из молекул дисперсных частиц. X. Элиас [195J предлагает на чыва1ь. мульти.меризацией, которая может протекать с образованием обратимых ассоциатов (ассоциирование) или получением агрегатов в результате необратимых химических изменений (агрегирование). Общим для процессов мультимернзацни является фор-мирование в результате флуктуационных процессов либо в объеме нефтяной системы,, либо на поверхности (например, катализатора) ССЕ с адсорбционно-сольватным слоем, расиоложенны.м иа поверхности ядра или внутри него (на иоверхности поры). [c.152]

Под сольватацией в молекулярных растворах понимают взаимодействие молекулярных или надмолекулярных объектов системы с молекулами растворителя, при котором не происходит никаких химических превращений молекул растворяемых частиц и растворителя, их ассоциирования и агрегирования, а образуется новый раствор с определенным химическим составом и структурой. Структура полученного раствора зависит во многом от природы растворителя и растворенрюго вещества, их концентрации, внешних условий и воздействий на систему. Под структурой раствора в зтом случае понимают соответствующую установившимся межмолекулярным взаимодействиям статистическую упорядоченность системы растворитель-растворенное вещество-продукты их взаимодействия в элементарном объеме при заданных условиях. [c.39]

Во многих интересных системах встречаются агрегаты высокого порядка, но до настоящего времени ни в одном случае не удалось надежно связать их реакционную способность со структурой. Натрий-бутирофенон в диэтиловом эфире существует в основном в виде три-мера, и реакция его алкилирования имеет дробный прорядок по соли, что говорит о доминирующем вкладе в реакционную способность наименее ассоциированных нуклеофильных частиц [575]. Характеристикой этих высоко агрегированных систем является то, что скорость с увеличением радиуса иона металла растет значительно быстрее, чем для ионных пар, приведенных в табл. 3.18 (например, в 1000 раз при переходе от Li+ к К по сравнению с 2). Это также справедливо для гетерогенной реакции M+Y (тв.) + RX (газ.) [125]. Степень агрегации диэтил-и-бутилмалоната натрия в бензоле составляет 40 - 50 [30]. Добавление диполярного апротонного растворителя увеличивает скорость замещения в 1-бромбутане в ряду, совпадающем с рядом способности добавок разделять ионные пары со щелочными катионами [571] см. также работу [297]). Эти сольватируюшие ди-полярные апротонные растворители, как известно, разрушают агрегаты малоната натпия. поэтому кинетически активными частицами должны быть агрегаты меньшего порядка или свободные енолят-ионы. [c.624]

Фотосенсибилизирующее действие красителей связано с их способностью выступать в роли сильных окислителей или восстановителей в присутствии восстанавливающихся или окисляющихся веществ с последующей регенерацией в исходное состояние. Для красителей характерно образование химически наиболее реакционно-спосс ного триплета, образующегося с высокой эффективностью в результате интеркомбинационной конверсии из первого возбужденного синглетного состояния. Молекулы красителей, находящиеся в триплетном состоянии, реакционноспособны не только в окислительно-восстановительных реакциях. Они способны также выступать в качестве переносчиков триплетной энергии на другие молекулы-и тем самым служить началом специфических реакций. Более того, моле сулы красителей могут играть роль светочувствительных хромофоров, ассоциированных с большими белковыми молекулами, и инициировать ключевые жизненные процессы, не подвергаясь деструкции. Кроме этого, агрегированные молекулы красителей способны индуцировать в субстрате важные физические и химические процессы, которые не могут начаться при облучении видимым светом в отсутствие красителей. [c.449]