Влияние физических факторов на процесс полимеризации

Вопрос о складывании макромолекул в разделах 111.4.2—III.4.4 обсуждался в зависимости от первичной структуры цепи, а в разделах 111.4.5—ИГ.4.7 анализировалось влияние различных физических условий (т. е. условий кристаллизации). В заключение рассмотрим влияние химических факторов на складывание цепей. Проблема изучения систем, в которых кристаллизация протекает одновременно с процессом полимеризации, заслуживает внимания уже потому, что для большого числа полимеров природного- [c.211]

Особое вним ание заслуживают системы, в которых образующийся полимер по причине несовместимости с собственным мономером по ходу полимеризации выделяется в отдельную фазу. Такое поведение характерно для винилхлорида, акрилонитрила, тет-рафторэтилена, акриловых мономеров, этилена и некоторых других мономеров. Выделение конденсированной полимерной фазы может иметь место и при полимеризации другцх мономеров в растворе в присутствии осадителя. Возникновение новой фазы и поверхности раздела между фазами может вызвать изменения в, кинетике полимеризации, связанные с перераспределением компонентов полимеризационной системы по фазам и соответственно с изменением скорости-протекания элементарных реакций. Нельзя исключить также влияние физических факторов — морфологии полимерной фазы, ее набухаемости и проницаемости —на кинетику процесса. . / [c.69]

Сетчатые полимеры. Факторы, связанные с влиянием поверхности наполнителя на формирование линейных полимеров, в равной мере действуют при образовании сетчатых полимеров. Изменение кинетических условий реакции трехмерной полимеризации в присутствии наполнителей приводит к увеличению дефектности структуры трехмерной сетки и уменьшению ее густоты [348]. Степень превращения в процессе гелеобразования при получении сетки также зависит от концентрации наполнителя [353]. Особенно существенно действие наполнителя проявляется именно в области начала структурного гелеобразования - при максимальном наполнении процесс начинается при степенях конверсии примерно на 10% ниже по сравнению с ненапол-ненными системами, и степень этого смещения зависит от количества наполнителя. Это обусловлено образованием физической сетки из макромолекул и частиц аэросила, а также существованием развитой коагуляционной сетки самого наполнителя. Таким образом, при формировании сетчатых полимеров присутствие наполнителя сказывается не только на скорости процесса, но и на гелеобразовании [371]. При этом введение одного и того же наполнителя оказывает противоположное влияние в зависимости от того, какой процесс идет в его присутствии-полимеризация или полиприсоединение, что связано с различными механизмами процессов [372]. [c.142]

ВЛИЯНИЕ ФИЗИЧЕСКИХ ФАКТОРОВ НА ПРОЦЕСС ПОЛИМЕРИЗАЦИИ [c.189]

Другой, более сложный, пример, иллюстрирующий невозможность отыскания подобия, которое охватывало бы все физические факторы одновременно, приводит Бекманн [115], рассматривающий проблему масштабирования процесса полимеризации на основе экспериментов, проведенных на модели аппарата. Для получения значимой информации о важнейших физических факторах эксперименты на модели аппарата необходимо проводить в условиях, отличных от тех, которые будут существовать в масштабе промышленного производства только таким путем можно получить соответствующие проектные данные для промышленного аппарата. При использовании геометрического подобия для достижения соответствия распределений времен пребывания смеси в модели реактора и в производственном аппарате фактически пришлось работать со смесью, обладающей меньшей вязкостью, а для изучения влияния тешературы и концентрации на степень полимеризации — прибегнуть к более высоким скоростям полимеризации. [c.271]

Еще более существенное влияние на проектирование полимеризации АА и родственных ему мономеров оказывают ионы металлов переменной валентности, таких как железо, медь, церий, хром, никель и др. В зависимости от способа инициирования и типа используемого инициатора ионы металлов способны как увеличивать, так и уменьшать скорость полимеризации. Ускорение полимеризации наблюдается в тех случаях, когда ионы металлов способствуют генерированию радикалов, например при образовании ими смеси с компонентами редокс-системы или при гомолитическом разложении солей под действием тепла, света или других физических факторов [28, 60, 79]. Замедление же процесса связано с активно протекающими реакциями [c.51]

В настоящее время еще не известны все факторы, влияющие на процесс полимеризации полипропилена. Кроме состава, очень важное значение имеет физическая форма катализатора. На распределение по молекулярным весам, в частности, весьма заметное влияние может оказать степень измельчения катализатора после его изготовления. Выдерживание катализатора перед употреблением также может оказать влияние на это свойство. Это значит, что производство катализатора должно осуществляться непосредственно в заводских условиях, так чтобы срок и условия хранения были всегда одинаковы к моменту употребления. [c.105]

Для правильного выбора катализатора и проведения каталитического процесса необходимо знать основные характеристики катализатора и влияние на них различных факторов. К основным характеристикам катализатора относятся следующие 1) химическое или физическое сродство к реагентам (например, катализаторы гидратирующего и дегидратирующего типа способны образовывать соединения гидратного типа, а гидрирующие или дегидрирующие — промежуточные соединения сорбционного типа) 2) специфичность, выражающаяся в том, что для каждой группы химических превращений существует определенный (специфический) тип катализатора (например, катализаторы изомеризации, поликонденсации, полимеризации и т. д.) 3) избирательность, или селективность, т. е. способность ускорять одну определенную реакцию (или несколько) из всех возможных химических превращений в данной системе 4) активность, которая оценивается по количеству продукта, получаемого с единицы массы (или объема) катализатора за единицу времени. [c.464]

Реакция полимеризации непредельных соединений очень чувствительна к действию различных физических и химических факторов, под влиянием которых может происходить ускорение или замедление процесса роста цепи. [c.194]

Таким образом, на основании данных, представленных в настоящем разделе, можно заключить следующее. Результаты большого числа экспериментальных работ во всех областях реакций полимеров (поликонденсация, полимеризация, поли-мераналогичные превращения) свидетельствуют о том, что принцип равной реакционной способности не является всеобщим. Можно полагать, что соблюдение указанного принципа вызвано компенсирующим действием различных причин. В каждом конкретном процессе полимерообразования необходимо учитывать действие на активность макромолекул как химических, так и физических факторов. Большое влияние в этом аспекте оказывают концентрация реагентов, природа растворителя, температура и степень завершенности реакции. Как следует из приведенных данных, химические факторы, связанные со взаимодействием фрагментов цепи с активными центрами макромолекул (эффект соседа, эффект дальнего порядка и т.д.), существенно влияют на реакционную способность макромолекул. В области поликонденсации роль химического фактора раскрыта еще крайне мало, что объективно указывает на целесообразность дальнейших исследований в этом направлении. [c.58]

В соответствии с программой, намеченной во введепип и гл. 1, мы должны теперь приступить к систематическому рассмотрению конкретных механизмов полимеризации. При этом нас будут интересовать в первую очередь внешние физические факторы, влия-юш,пе на процесс полимеризации. Напомним в связи с этим еш,е раз, что статистический анализ, в основу которого положено исследование влияния этих факторов на отношение Г(/Гр, никоим образом не отрицает возможности одновременного учета чисто кинетических факторов. Ниже мы постараемся показать, что именно в сочетании с некоторыми, правда, ограниченными (и в этом-то и заключается основное удобство статистического подхода) кинетическими измерениями можно получить наиболее полную информацию о механизме реакции. [c.113]

До сих пор мы говорили о механизме процесса полимеризации, протекающего в кинетической области в изотермических условиях. В этом случае перечисленные выше элементарные реакции (ишщии-рование, рост, передача и обрыв цепи) будут определять все кинетические закономерности процесса полимеризации. Однако в реальной реакционной системе физические условия будут резко изменяться в течение процесса по мере накопления высокомолекулярных продуктов. Представим себе радикальную полимеризацию жидкого винилового мономера, например стирола. Вязкость жидкого стирола при 50 °С составит 0,5 спз. Образующийся полимер будет растворяться в мономере, и к концу процесса при конверсии 80—90% реакционная смесь будет представлять собой концентрированный раствор полимера, вязкость которого может достигать 10 —10 спа. Столь сильное возрастание вязкости, безусловно, окажет влияние на характер массопередачи и теплопередачи, а эти факторы э свою очередь должны повлиять на кинетику процесса. Даже в том случае, когда полимер нерастворим в мономере (как, например, при полимери-захщи акрилонитрила), накопление твердой фазы может привести К созданию диффузионных затруднений для макрорадикалов и молекул мономера, а следовательно, повлияет на кинетику процесса. [c.54]

В главе Основы пленкообразования рассматривается влияние химических и физических факторов на процесс пленкообразования, который зависит ис только от внутренних сил когезии пленкообразующих компонентов, но и от их сродства с покрываемой поверхностью. Эти факторы оказывают суш,ественное влияние на физические свойства и качество нанесенного лакокрасочного материала. В образовании пленки часто кроме физических процессов, таких, как пластификация, испарение растворителей и коалесцен-ция отдельных частиц, участвуют такие химические процессы, как окисление, полимеризация, сополимеризация и некоторые другие. [c.10]

Однако исследования последних лет показали, что при переходе от гомофазной к гетерофазной полимеризации большое влияние на общую скорость реакции оказывают физические факторы — морфологическая структура полимерной фазы, ее пабухае-мость, проницаемость полимерных агрегатов, адсорбция реагирующих частиц в твердой фазе и т. п. Изменяя реакционную среду и ее взаимодействие с полимером, можно активно воздействовать на гетерофазные радикальные процессы. Например, было показано, что скорость полимеризации метилметакрилата в метаноле значительно ниже, чем в смеси метанол—вода вследствие большей набухаемости полимера и подвижности макрорадикалов в набухшей фазе, а следовательно, и более высокой скорости бимолекулярного обрыва растущих цепей в первой системе [44]. [c.103]

Влияние давления на вязкость не ограничивается чисто физическими факторами. Давление обусловливает различные химические реакции или способствует им, в частности конденсации, полимеризации и молекулярной перегр)01пировке (обзор с подробной библиографией см. [57]). Все эти процессы весьма значительно влияют на механические свойства веществ. Отметим, например, что олеиновая кислота под давлением порядка 3000 ат твердеет и после снятия давления не возвращается в жидкое состояние. Такое сравнительно стойкое в химическом отношении соединение, как сероуглерод, необратимо твердеет при давлении 40 000 ат. У минеральных масел, подвергнутых сверхвысоким давлениям, наблюдается необратимое повышение вязкости и необратимое затвердение. [c.150]

Под воздействием внешних факторов в топливах и маслах протекают физические и химические процессы. Основными физическими процессами являются испарение, расслоение, загрязнение механическими примесями и водой, выпадение высокоплавких компонентов при охлаждении, а также случайное смешение в резервуарах и при последовательной перекачке по трубопроводам нефтепродуктов различного сорта, например реактивного топлива и бензина. Большая часть этих процессов приводит к необратимому изменению качества нефтепродуктов. Основные химические процессы следующие окисление, разложение, полимеризация и конденсация, коррозия, взаимодействие между отдельными компонентами, которое, однако, для нефтепродуктов не характерно. Обобщенная схема влияния разл<1чных факторов на изменение качества нефтепродуктов представлена на рис. 1. [c.8]

На примере полистирола Енкель и Уберрейтер показали влияние различных длин цепочек на физические свойства. Низкомолекулярные стекла обычно хрупки высокомолекулярные, напротив, упруги и жестки. При термохимических исследованиях эта разница также выражается отчетливо, например в различных значениях теплот сгорания, измеренных Лушинским . Кинетика реакций при образовании цепочек полистирола в процессе его полимеризации подробно рассмотрена Марком . По существу, здесь следует различать три состояния состояние образования зародышей, роста цепочки и окончательного ее разрыва , К другому весьма важному фактору строения органических синтетических пластмасс, подтверждающему их аналогию с силикатными стеклами в отношении протекающих в них процессов, относится размягчающее действие добавок, как это недавно показал Енкель . Эфиры жирных кислот, которые представляют собой высокоактивные умягчители органических пластмасс при сохранении своей летучести, вполне аналогичны по своим действиям щелочам в силикатных скелетах. Последние также относятся к хорошим умягчителям и также легко выносятся или улетучиваются из структуры силиката. [c.213]

В первый момент после нанесения этинолевого лака на любую твердую поверхность преобладает физический процесс (улетучивание растворителя), в результате чего на поверхности остается тонкий слой твердой растворимой смолы (лаковой основы). На скорость этого процесса существенное влияние оказывают температура, влажность и конвекция окружающего воздуха. Непосредственно за этим процессом следует химическое взаимодействие твердой или полутвердой этинолевой пленки с кислорои ом воздуха, которое завершается образованием трехмерного полимера. Последний, как известно, характеризуется высокой твердостью, неплавкостью и нерастворимостью в органических растворителях. На процесс образования трехмерной структуры, сшитой при помощи кислородных мостиков, влияют как внешние, так и внутренние (зависящие от свойств лака) факторы. Так, нанример, процесс трехмерной полимеризации заметно ускоряется под действием тепла и света, но замедляется при наличии в лаке ингибиторов полимеризации. [c.25]

Физические свойства полимеров и степень их полимеризации зависят от условий процесса. Так, при полимеризации метилметакрилата в растворе в присутствии перекиси бензоила в качестве инициатора на молекулярный вес полимера оказывает влияние концентрация мономера [2208]. Другим важным фактором, влияющим на степень полимеризации, является температура. От степени полимеризации зависит растворимость полимера. Полученные обычным способом полимеры имеют средний молекулярный вес от 100 ООО до 175 ООО. Они представляют собой светлые твердые массы, похожие по внешнему виду на стекло, однако отличающиеся от последнего своими замечательными механическими свойствами, главным образом прочностью и неспособностью к растрескиванию.. Эти массы очень легко поддаются обработке. По способности пропускать ультрафиолетовые лучи опи превосходят обычное стекло, однако уступают в этом отношении кварцевому стеклу. Полимеры растворяются в органических растворителях, например в ароматических и галогенозамещенных углеводородах, в эфирах, в уксусной кислоте и т. п., образуя вязкие растворы, однако они нерастворимы в воде, малорастворимы в глицерине или гликоле полиакрилаты, полученные фотонолимери-зацией, абсолютно нерастворимы даже в органических растворителях. Химически активные вещества относительно легко разрушают полиакрилаты и полиметакрилаты [2243], которые, например, гидролизуются кислотами и п елочами при повышенной температуре [2142, 2243]. При нагревании до 300° полиакрилаты разлагаются на димеры и тримеры, тогда как полиметакрилаты деполимеризуются до мономера (см. стр. 436). Исходя из способности полиметакрилатов легко деполимеризоваться, Штаудингер припистл-вает им линейную структуру [2105]. [c.460]

Реакция полимеризации пепредельных соединений очепь чувствительна к действию различных физических и химических факторов, под влиянием которых MOHiBT происходить ускорение или замедление процесса роста цепи. Важнейшими факторами, влияние которых мы рассмотрим подробнее, являются температура, давление, концентрация мономера, а также присутствие различных примесей и особенно ингибиторов, регуляторов и стабилизаторов. [c.234]