Ариновые интермедиаты

Как отмечалось в разд. 10.11, нуклеофильное замещение при ароматическом атоме углерода идет настолько медленно, что рассмотренные в этой главе реакции маловероятны для ароматических субстратов. Однако известен и целый ряд исключений, которым и посвящена настоящая глава [1]. Реакции, в которые вступают ароматические субстраты, можно разделить на четыре основных типа 1) реакции, активируемые электроноакцепторными группами в орто- и ара-положениях к уходящей группе 2) реакции, катализируемые очень сильными основаниями и протекающие через образование ариновых интермедиатов 3) реакции, инициируемые донорами электронов 4) реакции, в которых азот в соли диазония замещается нуклеофилом. Тем не менее не все обсуждаемые в данной главе реакции относятся к перечисленным категориям. [c.5]

В реакциях, включающих образование ариновых интермедиатов, на положение входящей группы влияют два фактора первый связан с направлением образования арина [52]. Если [c.15]

Замещенные арины могут давать два разных продукта, соотнощение которых зависит от относительных скоростей альтернативных путей быстрой стадии присоединения к ариновому интермедиату. [c.580]

Долгое время считалось, что неактивированные ароматические соединения не могут реагировать с нуклеофилами иначе, чем в жестких условиях (при высоких температурах и под давлением). Около 30 лет назад было обнаружено, что неактивированные арилгалогениды могут претерпевать замещение через ариновые интермедиаты, и в этой области выполнена огромная работа. Арины можно генерировать различными способами, и их реакции представляют собой интересные синтетические пути к важным соединениям. [c.7]

Иод- ,3-диметилбензол (3) неспособен реагировать через ариновые интермедиаты, так как в нем отсутствует водород в орго-положении по отношению к атому иода. Однако он взаимодействует с амид-ионами и металлическим калием с образованием 2,6-диметиланилина (выход 64%) наряду с последним с выходом 25% получается лг-ксилол [реакция (4)] (табл. 3.1) [1]. [c.66]

При действии амвда калия в жидком NH3 на орто-, метают йд/ш-замещенные галогенбензолы могут образовываться лишь два ариновых интермедиата (I и И, см. приведенную ниже схему), присоединение нуклеофила (в данном случае NH2 ) к которым может привести к четырем карбанионам — П1, IV, V и VI [c.581]

Один пример нуклеофильного замещения, протекающего по альтернативному механизму (ANROR ), был приведен выше (рис. 7.3). Другой пример аналогичного превращения 4-заме-щенного 5-бромопиримидина под действием амида калия в жидком аммиаке, приводящего к 6-аминопроизводному приведен на рис. 7.12. Первоначально предполагалось, что р 1КЩ1я протекает по механизму элиминирования — присоединения через образование аринового интермедиата 19. Более детальное изучение процесса показало, что первоначально происходит присоединение амида по положению 2 или 6. Образующийся при этом интермедиат 20 был обнаружен методом спектроскопии ЯМР [5]. [c.314]

Отщепление протона от соединения (93) может протекать согласованно с отщеплением атома хлора или предшествовать ему в результате образуется ариновый интермедиат (97). Этот интермедиат имеет два альтернативных положения [ср. формулы (1016) и (101в)] для атаки -ЫНг. Образование продукта завершается отщеплением протона из растворителя ЫНз. Суммарным результатом реакции оказывается формальное присоединение ННз в два альтернативных положения кольца. Не следует ожидать, что относительные количества таких двух альтернативных продуктов будут одинаковыми, так как интермедиат (97) имеет несимметричное строение, т. е. два возможных направления атаки -ЫНг неодинаковы. [c.194]

Вполне возможно, что реакции неактивированных галогенаренов с основаниями, более слабыми, чем -ОН, которые идут в значительно более жестких условиях, протекают как с образованием ариновых интермедиатов, так и по механизму 5 2аромат. Относительные вклады каждого из этих механизмов в суммарное превращение зависят от соотношения нуклеофила и субстрата, от структуры ароматического субстрата и от условий реакции. [c.196]

Эти реакции, по-видимому, протекают по механизму SrnI-Механизм с участием ариновых интермедиатов может быть исключен из рассмотрения, так как реакции не идут в темноте. При обработке реакционной смеси, взаимодействовавшей в темноте, тяжелой водой количественно регенерировалось исходное соединение, содержащее 0,95 дейтерия в соответствующей метильной группе ацетила. Эти реакции также ингибируются ди-грет-бутилнитроксидом [37]. [c.46]

ЦИИ по ариновому механизму [реакция (62)]. Эти реакции в жидком аммиаке идут неудовлетворительно. В фотоинициированной реакции 88г с амидом калия получается оксиндол 90г с выходом 57%, а также З-амино-Ы-бензилацетанилид (8%), образующийся через ариновый интермедиат. Попытки проведения циклизации других субстратов в этих же условиях дали значительно более низкие выходы целевых оксиндолов по сравнению с действием диизопропиламида лития в смеси раствори- [c.47]

С учетом этих результатов было выдвинуто предположение, что в реакции конкурируют по крайней мере три различных механизма. В случае арилбромидов основной путь к продуктам замещения включает обмен галоген — металл. В случае арил-хлоридов и арилфторидов конкурируют два механизма — радикальное замещение и механизм аринового типа. Облучение и присутствие металлического лития благоприятствуют протеканию радикального замещения, в то время как добавки бутил-лития способствуют образованию ариновых интермедиатов [61, 62]. [c.63]

Имеются доказательства, свидетельствующие о том, что обсуждаемые реакции проходят по механизму SrnI, а другие возможные механизмы, такие, как механизмы с участием ариновых интермедиатов, могут быть исключены из рассмотрения, п- и ж-Иодтолуолы дают продукты прямого замещения без примеси других изомеров. Более того,2-иодмезитилен — субстрат, неспособный превращаться в дегидробензольное производное, — также реагирует с енолят-ионами ацетона, приводя к арилирован-ному кетону. [c.134]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология