Арилгалогениды неактивированные

Неактивированные винил- и арилгалогениды имеют достаточно низкую реакционную способность для проведения алкилирования с помощью литийорганических соединений. Если алкилирование и идет, то не как нуклеофильное замещение, а по механизму присоединения - элиминирования или через промежуточное образование дегидробензола [c.246]

При катализе галогенидами меди в реакцию вступают также неактивированные арилгалогениды [73а] (реакция Хартли) [ 34]. [c.30]

Аммонолиз и аминолиз арилгалогенидов с неактивированным галогеном требует применения соед. Си в качестве катализаторов. [c.148]

Неактивированные арилгалогениды, в которых хотя бы одно из двух о/) яо-положений по отнощению к атому галогена не занято заместителем, с сильными нуклеофилами реагируют по механизму, включающему последовательные стадии отщепления и присоединения. Нуклеофил Ки Г на первой стадии действует как основание, отщепляя протон в о/> яо-положении к атому галогена ароматического субстрата. Отщепляется именно оршо-протон, поскольку в арилгалогенидах орто-протон самый кислый (кислотность убывает в ряду орто-Н > мета-Н > пара-Н). Образовав-щийся карбанион (I) быстро выбрасывает анион На1 , в результате чего образуется незаряженная очень нестабильная частица, которую можно представить в виде бензольного кольца с тройной связью (П). На этом заканчивается стадия отщепления [c.571]

Промежуточное образование аринов в реакциях нуклеофильного замещения галогена в неактивированных арилгалогенидах подтверждается рядом экспериментальных фактов. [c.650]

Долгое время считалось, что неактивированные ароматические соединения не могут реагировать с нуклеофилами иначе, чем в жестких условиях (при высоких температурах и под давлением). Около 30 лет назад было обнаружено, что неактивированные арилгалогениды могут претерпевать замещение через ариновые интермедиаты, и в этой области выполнена огромная работа. Арины можно генерировать различными способами, и их реакции представляют собой интересные синтетические пути к важным соединениям. [c.7]

Арилгалогениды можно превратить в фенолы только при наличии в молекуле субстрата активирующих групп или в исключительно жестких условиях [63]. При замещении на гидроксил уходящими группами могут также служить нитрогруппа [64], азид, ЫКз+ и т. п. Если реакцию проводят при высокой температуре, наблюдается кине-замещение, что указывает на ариновый механизм [65]. Из неактивированных арилгалогенидов фенолы удалось получить ири обработке бораном и таким металлом, как литий, с последующим окислением щелочным Н2О2 [66]. [c.20]

С помощью реакций, аналогичных реакциям 13-1 и 13-4, можно получить арилтиолы и тиоэфиры [79]. Активированные арилгалогениды обычно дают хорошие выходы, но побочные реакции могут оказаться существенными. Под действием SAr-можно получить диарилсульфиды. В реакцию с SAr вступают даже неактивированные галогениды, если при этом используются такие полярные апротонные растворители, как диметилформамид [80], диметилсульфоксид [81] или гексаметилфосфортриамид [82], хотя по своему механизму процесс остается нуклеофильным замещением. Сульфиды можно также получить с хорошими выходами при обработке неактивированных арилгалогенидов SAr или SR в присутствии каталитических количеств (Pli3P)4Pd [83]. Диарилсульфиды получаются с высокими выходами при обработке неактивированных арилиодидов ArS в жидком аммиаке при облучении [84]. По-видимому, в этом случае реакция идет по механизму SrnI. [c.22]

При взаимодействии с ацетилидами меди неактивированные арилгалогениды дают арилацетилены с хорошими выходами сочетание Стефенса — Кастро) [127] [c.29]

Неактивированные арилгалогениды взаимодействуют с алкиллитиевыми реагентами, давая алкиларены с выходами от умеренных до хороших [128]. Неактивированные арилтрифлаты АгОЗОгСРз реагируют с Р2Си(СМ)Ь12, давая АгР с хорошими выходами [129]. [c.29]

Арилирование соединений типа 2СНг2 аналогично реакции 10-96, рассмотренной в т. 2, где дано определение группы 2. Активированные арилгалогениды, как правило, дают хорошие результаты [130]. В присутствии избытка амида натрия в реакцию можно вводить даже неактивированные арилгалогениды [131]. Подобным образом можно арилировать также простые кетоны [132] и сложные эфиры. Реакция с неактивированными галогенидами происходит ио ариновому механизму и представляет собой метод расширения синтезов на основе малонового эфира (или сходных соединений) с использованием ароматических молекул. Основание здесь выполняет две функции оно отрывает протон от молекулы 2СН22 и катализирует реакцию с образованием дегидробензола. Реакция была использована для осуществления процесса замыкания цикла [133] [c.29]

Комплексные гидриды металлов в определенных условиях являются удобными и эффективными восстановителями и для арилгалогенидов. Скорость реакции возрастает в ряду фториды < хлориды < бромиды < йодиды, а также в том случае, если галоген активирован орто- и пара- электронодонорными группами или присоединен к гетероциклической системе. Неактивированные арилфториды и хлориды не восстанавливаются комплексными гидридами металлов, а бромиды и, особенно, иодиды реагируют очень легко. Это позволяет селективно восстанавливать полигалогено-производные [c.145]

Реакции неактивированных арилгалогенидов с сильными основаниями или при высоких температурах, протекающие через образование дегидробензола, находят все более широкое применение в синтезе. Процесс фирмы Оо у , который уже много лет используется для производства фенола (разд. 25.4), оказался, как выяснилось, процессом, который был метко назван Дж. Баннетом (стр. 799) крупнотоннажной химией дегидробензола . [c.785]

При действии амрща натрия в жидком аммиаке неактивированные арилгалогениды претерпевают замещение, образуя амины. В процессе этой реакции постоянно наблюдаются перегруппировки и совершенно очевидно, что [c.320]

Метод замещения гидроксигруппы на атом хлора и брома в неактивированных фенолах при действии пентагалогенидов фосфора состоит в синтезе тетраарилоксифосфонийгалогенидов,, которые при термолизе распадаются на арИлгалогенид и три-арилфосфат [c.400]

Неактивированные арилгалогениды не вступают в реакции нуклеофильного замещения. Удобный метод синтеза арилтиоцианатов основан на использовании реакций Зандмейера или Гаттермана с диазониевыми солями. Одновременно возможно замещение атомов галогена или нитрогрупп, находящихся в орто- или пара-положении к диазониевой группе. Тиоцианат-ион, как и большинство обычных нуклеофилов, реагирует с -пропиолакто-ном с раскрытием цикла и образованпем 3-тиоцианатопропионо-вой кислоты при взаимодействии с 1,2-эпоксидами получаются соответствующие эписульфиды, что представляет собой удобный метод синтеза этого класса соединений (уравнение 183) [157]. [c.473]

Для объяснения этих результатов рассматривались четыре альтернативных пути нуклеофильного замещения 1) механизм с образованием интермедиатов аринового типа, который был исключен из рассмотрения по региохимическим соображениям 2) механизм непосредственного нуклеофильного замещения, и хотя полностью его нельзя отбросить, этот механизм считается маловероятным, поскольку он редко наблюдается для неактивированных арилгалогенидов и с его помощью невозможно объяснить образование толуола в качестве одного из продуктов 3) механизм, включающий обмен водород — металл, с образованием арилметаллического интермедиата (металл = калий, натрий, литий) 4) механизм SrnI. [c.57]

Замещение фтора в гетероциклических фторпроизводных. Следует предполагать, что поведение гетероароматических фторидов будет аналогично поведению активированных или неактивированных ароматических фторидов, в зависимости от числа членов цикла, природы гетероатома и положения фтора относительно гетероатома. По-видимому, пока нет никаких количественных данных о замещении фтора в гетероциклических фторидах, и существует лишь одно полуколичественное исследование, касающееся соединений, содержащих в шестичленном цикле атом фтора в а-положении относительно атома азота. Благодаря известному сходству атома азота шестичленного цикла с экзоцикличе-ской ароматической нитрогруппой, можно ожидать некоторой аналогии между гетероциклическими галогенидами, в которых галоген занимает по отношению к такому атому азота а- или у-положение, и активированными арилгалогенидами. Поскольку электронооттягивающая способность атома азота при протоннза-ции возрастает, соответствующие реакции этих соединений (как хлоридов, так и фторидов) должны катализироваться кислотами. [c.218]

Для неактивированных арилгалогенидов Баннет и Ким в 1970 году открыли механизм, названный ими 5ллг 1 (замещение радикальнонуклеофильное, мономолекулярное). Суть его отражает схема (14). [c.216]

В результате открытия, сделанного Баннетом, стало возможным осуществлять реакции нуклеофильного ароматического замещения на обычных неактивированных арилгалогенидах и в очень мягких условиях. (Известно, что для осуществления реакций нуклеофильного ароматического замещения требуется наличие в ароматической молекуле сильных электроноакцепторных заместителей или применение катализаторов Ульмана и весьма жестких условий.) Это открытие явилось тем более важным, что многие реакции нуклеофильного ароматического замещения лежат в основе промышленных процессов. [c.6]

Большинство исследований выполнено на субстратах, содержащих по крайней мере одну активирующую группу для неактивированных субстратов механизм может оказаться иным. При изучении реакции неактивированных арилгалогенидов с амид-ионом в жидком аммиаке Баннет и Ким [12] получили некоторые необычные результаты, которые не могли быть объяснены предложенным механизмом с участием дегидробензола. [c.11]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология