Галогенбензолы орто и ара-замещение в ядр

В арилгалогенидах наличие -/-эффекта приводит к возникновению дефицита электронной плотности бензольного кольца, что сказывается в понижении их реакционной способности в реакциях электрофильного замещения по сравнению с бензолом. Под влиянием —/-эффекта в большей степени обедненными электронной плотностью должны оказаться орто- и пара-положен я и электрофильные реагенты должны атаковать мета-положения, где дефицит электронной плотности меньше. Однако кроме сильного —/-эффекта атомы галогенов обладают также +М-эффектом, обусловленным наличием неподеленных пар р-электронов. Этот эффект сравнительно невелик, но он обнаруживается в галогенбензолах даже в стационарном состоянии молекулы. Это подтверждается уменьшением дипольных моментов галогенбензолов по сравнению с соответствующими алкилгалогенидами [c.338]

Подвижность атома галогена в галогенбензолах зависит также от влияния других заместителей в бензольном ядре—от их электрохимического характера и положения по отношению к атому галогена. При этом их влияние на скорость реакции нуклеофильного замещения противоположно тому, которое они оказывают на реакционную способность водорода при реакциях электрофильного замещения. Так, хлор активируют заместители типа нитрогруппы, и притом в тех случаях, когда эти заместители находятся по отношению к хлору в орто- или пара-положении [57] хлор, стоящий в мета-положе-нии к нитрогруппе, в тех же условиях не активен [58]. [c.358]

НИЯ представляют галогенбензолы, которые претерпевают орто-и пара-замещения, хотя скорости их реакций обычно ниже скоростей реакций бензола. Это можно понять, если индуктивный и мезомерный эффекты галогенов сравнимы по величине. Суммарная электронная плотность в кольце слегка уменьшается вследствие электроноакцепторного индуктивного эффекта, но в орто- и лара-положениях электронная плотность уменьшается меньше всего из-за электронодонорного мезомерного эффекта. [c.114]

Еще одна трудность связана с тем, что легкость замещения в галогенбензолах (кроме йодбензола) понижается в ряду углеродный атом в незамещенном бензоле > пара-> орто-> мета-положение [c.320]

Для количественного оравнения целесообразно исключить замещение в орто-положение, поскольку пространственные влияния могут сделать выводы ненадежными. Мерой селективности электрофильного партнера является отношение замещений в пара и мета-положениях., Проблема соотношения реакционной способности и селективности при электрофильном замещении в аренах тщательна исследована Брауном с сотрудниками на большом числе примеров (см. обзоры [161, 325] применение к толуолу [326], трет-бутилбензолу [327], анизолу [328], дифенилу и флуорену (329], галогенбензолам [178]). [c.522]

Реакции нуклеофильного замещения в ароматическом ряду для простейших соединений (типа галогенбензолов) проходят только в жестких условиях и лишь наличие в молекуле электроноакцепторных заместителей в орто- или (и) пара-положениях к уходящей группе облегчает процесс замещения. Это вполне понятно, если вспомнить, что молекула бензола представляет собой жесткий [c.217]

НИТЬ, сравнивая энергии ВЗМО замещенного бензола и бензола. Метод граничных орбиталей хорощо зарекомендовал себя для перечисленных выще заместителей. Он особенно изящен при объяснении поведения галогенов, поскольку здесь высоки орбитальные коэффициенты для орто-11 иара-положений, но энергия ВЗМО для галогенбензолов ниже, чем для незамещенного бензола. [c.42]

Для галогенбензолов получаются следующие относительные числа, показывающие общую скорость нитрования (образование пара- и орто-производного в сумме, Л)ета-замещенное соединение не обнаруживается) по отношению к скорости нитрования бензола [c.511]

Таким образом, здесь положение сходно с положением в ряду галогенбензолов, орто-ияра-ориентация которых не нарушается электроотрицательностью галогенов. Как и раньше, это происходит потому, что смещения электронов, приводящие к орто-иаря-замещению в производных стиро га, должны быть эффектами поляризуемости, что подтвер>идается данными, которые рассмотрены ниже. [c.243]

Влияние галогенов как заместителей долгое время рассматривалось как аномальное. Хлор-, бром- и иодбензолы менее реакционноспособны, чем бензол, но подвергаются преимущественному замещению в орто- и пара. положения. Фторбензол также замещается в орто- и геара-положения, а ио реакционной способности примерно равен бензолу. Все другие заместители, которые ориентируют в орто- и ,ара-положения, активируют ароматическое ядро ). Интересное влияние галогенов зависит от взаимодействия индуктивного и слабого резонансного эффектов. Галогенбензолы обладают дипольным моментом с отрицательным концом па галогене, но момент этот ниже, чем у соответствующих алкилгалогенидов. Очень упрощенное объяснение припп-. сывает этот результат частичной компенсации полярности а-связи С—X путем некоторого использования неноделенных р-электронов галогена за счет [c.359]

Различия в механизме действия —I- и -[-/ -эффектов проявляются в так называемой аномалии Голлемана . Как указывалось в разд. 1,6, в 1910 г. Голлеман выдвинул глубоко верный принцип, согласно которому орто--геара-ориентация связана с активацией, а ле/па-ориентация — с дезактивацией. Исключение составляли галогены в 1927 г. было показано [56], что в галогенбензолах орто-пара-ориентация сочетается с дезактивацией. Затем было выяснено, что в случае электрофильного замещения такое поведение свойственно заместителям типа (3). Противоположная аномалия, состоящая в л1ета-ориентацин в сочетании с активацией, никогда не наблюдалась. Наблюдаемая аномалия указывает на проявляющееся в определенный момент времени раздельное влияние поляризации и поляризуемости (гл. И, разд. 3,а). [c.250]

Поэтому лето-замещение в галогенбензолах сильно дезактивировано по сравнению с бензолом. Граничные структуры для за- ыещения в орто- и ло/ю-положения также дестабилизированы по сравнению с бензолом электростатическим взаимодействием диполя углерод—галоген с карбокатионным центром. Однако в одной из граничных структур для замещения в орто- а пара-по-ложениях реализуется структура а-галогензамещенного карбока- тиона, для которого возможна стабилизация с положительньш зарядом на атоме галогена [c.421]

Эти данные находятся в хорошем соответствии с качественными представлениями об ориентации, согласно которым все положения в галогенбензолах дезактивированы по сравнению с бензолом, но наиболее сильно дезактивировано мета-положение. Хлор-метильная группа представляет интерес в том отношении, что активирующее влияние СНз-группы погашается дезактивирующим влиянием хлора. Конечным результатом является орто— ма/ш-ориентация при слабой общей дезактивации. Резкое понижение величины /о для трет-бутлбензола. по сравнению с толуолом несомненно обусловлено пространственными препятствиями, создаваемыми треда-бутильной группой для ор/ио-замещения. [c.424]

При действии амвда калия в жидком NH3 на орто-, метают йд/ш-замещенные галогенбензолы могут образовываться лишь два ариновых интермедиата (I и И, см. приведенную ниже схему), присоединение нуклеофила (в данном случае NH2 ) к которым может привести к четырем карбанионам — П1, IV, V и VI [c.581]

Причина здесь, видимо, та же, которая вызывает орто-нара-ориента-цию электрофильного замещения в галогенбензолах. По мнению Я. К. Сыркина [564], однако, все необычные свойства солей трифенилоксония указывают на то, что им должна принадлежать структура трифенилоксановых соединений [c.156]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология