Окислительная циклизация и другие реакции циклизации

Как и в соответствующей реакции с алкенами (см. выше) за окислительным присоединением аллилгалогенида к катализатору следуют внедрение алкина и монооксида углерода с последующим гидролизом. Двойная углерод-углеродная связь, возникшая при внедрении алкина, сопряжена с карбонильной группой и обычно имеет г ис-конфигурацию. Предполагают, что транс-изомер, который иногда образуется в небольщих количествах, является продуктом изомеризации 1(ИС-изомера. Другими побочными продуктами являются производные циклопентанона, алкены, продукты димеризации аллилгалогенида и фенолы. Фенолы образуются, по-видимому, вследствие циклизации первичных продуктов (2,5-диеновых кислот), поскольку известно 33], что этот процесс легко протекает в присутствии кислот схема (6.40) ] побочным продуктом является хлороводород. аким образом, реакция карбонилирования обеспечивает удобный путь синтеза некоторых замещенных фенолов, которые трудно получить другими методами. [c.204]

Другими легкодоступными производными, которые можно использовать для дальней функционализации спиртов в аналогичных фотолитических реакциях, служат алкилнитриты (в реакции Бартона [318]) и гидропероксиды [319]. Как и в случае окислительной циклизации, основные синтетические возможности реакции Бартона реализуются в области стероидов, хотя известна ее ценность для ациклических и гибких алициклических соединений, где конформация благоприятствует шестичленному циклическому переходному состоянию для превращения (134)->(135). Это можно иллюстрировать на примере фотолиза гракс-2-этилциклогексил-нитрита, где за 1,5-переносом водорода [показан в (138)] следует [c.108]

Проблему биосинтеза тритерпеноидов можно подразделить на три связанные между собой задачи. Во-первых, необходимо установить, как создается в природе остаток, содержащий пять атомов углерода. Во-вторых, нужно выяснить, каким способом должны соединяться эти остатки, чтобы возникли предшественники различных семейств терпеноидов. И, наконец, последняя задача — необходимо выяснить, каков же механизм циклизаций и перегруппировки этих предшественников (или эквивалентных им систем), приводящий к индивидуальным терпеноидам. Следует подчеркнуть, что в этих представлениях еще много предположительного и что в любом случае символ, обозначающий промежуточный продукт, также может подразумевать ближайшие продукты окислительно-восстановительных перегруппировок и т. д. Многие из постулированных реакций циклизации в лаборатории не были осуществлены, и даже не установлено с достоверностью, протекают ли они как ионные, или как радикальные (молекулярные) процессы. Но, с другой стороны, эта гипотеза даже в ее теперешнем виде оказывается весьма плодотворной для выяснения структуры, особенно в ряду тритерпеноидов. В настоящее время уже до- [c.410]

К числу первых сообщений по окислительному дегидрированию углеводородов относятся сведения [1] о возможности получения этилена путем взаимодействия этана с кислородом над катализатором из окислов железа, хрома, меди и калия, а также получения бутадиена-1,3 при реакции н-бутана с хлором и кислородом. В 1953—54 гг. при исследовании влияния добавок воздуха на дегидрирование и каталитические превращения дипен-тена в присутствии окислов ванадия было установлено [2], что кислород с помощью катализатора связывает выделяющийся водород и ускоряет превращение исходного углеводорода. В сходных условиях из л-цимола. с удовлетворительным выходом получается п-метил-с -метилстирол. На платиновом и палладиевом катализаторах, а также на окисных хромовых и никелевых контактах [3] окислительное дегидрирование парафинов, нафтенов, циклоолефинов, алкилбензолов и других углеводородов сосуществует с контактным окислением, а иногда и с процессами изомеризации, циклизации и ароматизации исходных и промежуточных веществ. [c.45]

Наиболее типичную селективность металлы проявляют в отношении окислительно-восстановительных реакций, но они могут также ускорять реакции аминирования, декарбонилирования, полимеризации, циклизации и молекулярные перегруппировки (см. стр. 19). В этих реакциях поведение некоторых металлов весьма специфично, например, в реакциях частичного насыщения тройных связей или одного типа ненасыщенной связи в присутствии других и в аналогичных реакциях селективного окисления. Хотя в идеале предпочитают иметь высокую селективность в сочетании с высокой активностью, на практике обычно увеличение селективности может быть достигнуто уменьшением активности данного металла или выбором менее активного металла. Например, при селективном гидрировании ацетилена до этилена селективность может быть увеличена снижением активности никеля путем его частичной дезактивации, [c.23]

Однако в отсутствие кислотных активных центров реакция протекает медленно. На бифункциональном катализаторе, характеризующемся наличием как окислительно-восстаяовительных, так и, кислотных активных центров, возмэжип другая схема превращений дегидрирование нормального алкана (на металле), образование карбкатиона (с участием кислотных активных центров), циклизация нона, потеря протона с выделением циклоалкена, дегидрирование циклоалкена (на металле) или в общем виде алкан— алкен—>циклоалкен->арен. При дегидроциклизации алканов обра- [c.252]

По составу ароматических УВ, так же как и по другим параметрам, нефти Западной Сибири можно разбить на две группы, нефти с высоким содержанием соединений с одним ароматическим кольцом и нефти с повышенным содержанием полициклических аренов. Эти группы резко различаются по физико-химической характеристике. Нефти первой группы тяжелые сернистые смолистые, второй — легкие малосернистые парафинистые. Обычно подобное деление нефтей принято связывать с разными типами ОВ — сапропелевым и гумусовым соответственно. Но поскольку в этих группах резко различаются такие показатели, как п/ф и S/N, то, по нашему мнению, правильнее говорить не о разном типе ОВ, а о разных условиях его фоссилизации. Обогащенность нефтей гумусовой природы полициклическими аренами отмечали многие исследователи (А.Э. Конторович, С.П. Максимов, Г.М. Боровая и др.). При этом подразумевалось, что присутствие этих аренов отражает вклад 08 высшей наземной растительности, где в составе лигнина имеется много ароматических структур. По нашему мнению, основная причина образования повышенного количества полициклических аренов — окислительная обстановка осадконакопления, в результате чего изменяется соотношение скоростей реакций гидрирования и циклизации непредельных структур исходного 08. Уменьшается вероятность гидрирования и, следовательно, возрастает вероятность циклизации. [c.52]

Некоторые другие примеры подобных реакций описаны в [26-28]. Окислительная циклизация сульфидов 3,4-(Ме0)2СбНзСН2СН2М(Ме)С(0)СН28К под действием бмс-трифторацетата феиилиодоиия привела к 3-метил-1-алкилтио-7,8-диметокси-1,3,4,5-тетрагидро-2Я-3-бензазепин-2-онам [37]. Сообщалось также [c.48]

Из трех перечисленных основных групп этого класса природных соединений можно получить другие каротиноиды по реакциям дегидрирования, циклизации, ароматизации и введения кислородных функций или окислительного расщепления. [c.216]

Характер взаимодействия в значительной степени зависит от электронной структуры твердого катализатора. Значительной каталитической активностью обладают, например, металлы четвертого, пятого и шестого периодов таблицы Менделеева, имеющие недостроенную -оболочку электронов. Активны также соединения этих металлов. К группе каталитических реакций окислительно-восстановительного типа относятся такие процессы, как окисление 80г в 50з при получении серной кислоты, окисление аммиака до окиси азота в производстве азотной кислоты, очень многие реакции частичного окисления органических веществ, например этилена в окись этилена, гидрогенизация, дегидрогенизация, ароматизация и циклизация углеводородов и многие другие. [c.15]

Если ири химических реакциях происходит только изменение химического состава полимера (природы функциональных групп), например при присоединении меркаптана по месту двойной связи без изменения исходной длины макромолекулы, то такие реакции называются полимераналогичными. Если изменяется длина исходной макромолекулярной цепи, например в результате разрывов макромолекул при термическом, механическом, окислительном воздействиях или циклизации макромолекул полидиенов под действием катализаторов, но сами макромолекулы остаются не связанными друг с другом, такие реакции называются внутримолекулярными превращениями. Если же исходные макромолекулы соединяются друг с другом за счет взаимодействия с полифункциональными низкомолекулярными реагентами или функциональных групп разных макромолекул друг с другом, например соединение макромолекул полидиенов серой или рекомбинацией углеводородных радикалов за счет раскрытия двойных [c.136]

Тиадиазолы можно получить в результате окислительной циклизации 1,2-диаминов или аминокарбоксамидов [106]. При конденсации сульфамида [S02(NH2)2] с 1,2-дикетонами образуются 1,2,5-тиадиазол-1,1-диоксвды [107]. Хороший обший метод синтеза заключается во взаимодействии тритиазилтри-хлорида с активированными алкенами и алкинами этот метод также используется для аннелирования 1,2,5-тиадиазола к другим гетероциклам, таким, как пирролы. Основной недостаток метода заключается в том, что реагент коммерчески недоступен. Реакцию можно проводить путем циклоприсоединения к фрагменту N—S—N тритиазинового цикла [108]. [c.639]

Карбоновые кислоты декарбоксилируются [211] под действием тетраацетата свинца, давая разнообразные продукты, включая сложные эфиры типа ROA (образующиеся при замещении СООН на ацетокси-группу), алканы RH (см. т. 2, реакцию 12-39) И, если субстрат содержит 3-атом водорода, алкены, получающиеся в результате элиминирования Н и СООН, а также ряд других продуктов, являющихся результатом перегруппировок, внутримолекулярных циклизаций [212] и взаимодействия с молекулами растворителя. Если R — третичная группа, основным продуктом обычно является алкен, который часто образуется с хорошим выходом. Высокие выходы алкенов достигаются также в случае первичных или вторичных групп R, но для этой цели вместо тетраацетата свинца используют систему u(0A )2 — РЬ(0Ас)4 [213]. В отсутствие ацетата меди неразветвленные кислоты дают в основном алканы (хотя выходы, как правило, низки), а кислоты, имеющие разветвление в а-положении, могут давать сложные эфиры или алкены. Сложные эфиры с хорошими выходами получены из некоторых разветвленных кислот, из р,у-ненасыщенных кислот, а также из кислот, где R = бензильная группа. у-Кетокислоты с хорошими выходами приводят к а,р-ненасыщенным кетонам [214]. В окислительном декарбоксилировании использовались и другие окислители, включая соединения Со(П1), Ag(II), Mn(III) и Се (IV) [215]. [c.289]

Не считая окислительной трансформации индолов, обсужденной выше, наиболее общим путем к оксиндолам является циклизация анилидов а-галогенокарбоновых кислот (126) по Фриделю-Крафтсу [211] схема (132) . Другими щироко применяемыми реакциями являются восстановление производных о-нитрофенил-уксусной кислоты (127) [2116] схема (133) и катализируемая основаниями циклизация М-ацилфенилгидразидов (128) [212) схема (134) . [c.553]

Рис. 23,в показывает, что случай одной молекулы этилена и одной молекулы бутадиена не ведет к нужному согласованию фаз орбиталей. Орбиталь металла не в состоянии перекрывать обе 7с-орбитали одновременно. Это восьмиэлектронпая запрещенная реакция. В табл. 5 дана сводка прогнозов для реакций окислительной циклизации при использовании правила Ап 2 электронов (разрешенная реакция) и 4га электронов (запрещенная реакция). Эти прогнозы в общем согласуются с экспериментальными фактами. Обычно олефины и диены не циклизуются друг с другом [c.471]

ПФК часто применяют вместо таких гораздо более сильных кислотных реагентов, как хлористый алюминий и кон-цёнтрированная серная кислота. При обработке ПФК соединений, содержащих группы, чувствительные к действию более жестких реагентов, например сложноэфирную группировку, не происхрдит побочных реакций. К другим преимуществам ПФК по сравнению с концентрированной серной кислотой относится то, что ПФК не обладает заметным окислительным действием и лишь в незначительной степени проявляет склонность к замещению атомов водорода в ароматическом ядре или не проявляет ее вообще. Преимущества ПФК перед фтористым водородом, в особенности для циклизации арилзамещенных карбоновых кислот, заключаются в том, что с ПФК можно работать без особых мер предосторожности й, следовательно, в простой аппаратуре. Например, при получении а-тетралона из -j-фенилмасляной кислоты и ПФК. как описано в Синтезах органических препаратов [155], требуются только стакан и мешалка. [c.51]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология