Замещение через ион диазония

НУКЛЕОФИЛЬНОЕ ЗАМЕЩЕНИЕ ЧЕРЕЗ ИОН ДИАЗОНИЯ [c.241]

Как отмечалось в разд. 10.11, нуклеофильное замещение при ароматическом атоме углерода идет настолько медленно, что рассмотренные в этой главе реакции маловероятны для ароматических субстратов. Однако известен и целый ряд исключений, которым и посвящена настоящая глава [1]. Реакции, в которые вступают ароматические субстраты, можно разделить на четыре основных типа 1) реакции, активируемые электроноакцепторными группами в орто- и ара-положениях к уходящей группе 2) реакции, катализируемые очень сильными основаниями и протекающие через образование ариновых интермедиатов 3) реакции, инициируемые донорами электронов 4) реакции, в которых азот в соли диазония замещается нуклеофилом. Тем не менее не все обсуждаемые в данной главе реакции относятся к перечисленным категориям. [c.5]

Реакцию замещения диазогруппы на хлор или бром осуществляют, смешивая свежеприготовленный раствор соли диазония с хлоридом или бромидом одновалентной меди при комнатной температуре (или иногда при повышенной температуре) выделяется азот и через несколько часов арилхлорид или арилбромид можно выделить из реакционной смеси. Эта реакция с использованием галогенидов одновалентной меди известна как реакция Зандмейера. [c.738]

Ряд других процессов замещения в ароматическом ядре, в частности через промежуточные соли диазония, также являются радикальными., [c.429]

Диазотирование ариламина в водной серной кислоте с последующим нагреванием — универсальный метод превращения аминогруппы в гидроксигруппу (см. разд. 9.1.4). При разложении соли диазония в метаноле конкурируют две параллельные реакции замещение на метоксигруппу и на атом водорода (см. разд. 9.2), Первая протекает по ионному механизму 1 через [c.553]

Замещение первичной аминогруппы в ароматических аминах осуществляется через промежуточное образование солей диазония (разд. 1.1.4.3.3). [c.113]

Иногда возможно окислить Ы-галогенамины в соответствующие азосоединеиия. Неясно, проходит ли реакция через нитрен или по механизму замещения—отщепления. Смеп1анные азосоединения можно получить взаимодействием солей диазония с цинкалкилами. Эта реакция [c.43]

Прямое введение альдегидной группы в ароматическое ядро — наиболее широко используемая и важная реакция эта реакция подробно обсуждена в недавно опубликованной работе [1]. Классическими методами являются методы Гаттермана (разд. В.1) и Гаттер-мана — Коха (разд. В.2), однако бо-лее современные способы, такие, как применение смесн хлорокиси фосфора и диметилформамида (разд. В.6) и дихлорметилового эфира (разд. В.4), проще и, по-ви-димому, лучн1е старых методов. Более того, показано, что система фтористый формил — трехфтористый бор также может успешно применяться в качестве формилирующего агента (разд. В.З). В этом разделе принято относить к реакциям типа Фриделя — Крафтса не только замещение в ароматическом ряду, но и любые реакции, в которых положительный электроноакцепторный реагент атакует ненасыщенный центр, образуя производное альдегида. Таким образом, здесь рассматривается ацилирование или замещение олефинов илн виниловых эфиров. Арилирование через соли диазония также включено, хотя механизм этой реакции не вполне ясен (разд. В. 11). [c.49]

Нитрование и галогенирование нафталина происходят почти исключительно в положение 1. Хлорирование и бромирование осуществляются настолько легко, что не требуется катализатора — кислоты Льюиса. Как и следовало ожидать, введение этих групп открывает путь к получению ряда а-замещенных нафталинов из 1-иитронафталина через амин и оли диазония, а из 1-бромнафталина через реактив Г риньяра. [c.992]

Подобный распад солей азосоединений может быть с успехом использован для установления строения азосоединений в тех случаях, где это не удается сделать с помощью обычного метода восстановления. Операция состоит в прибавлении азосЛдинения к 10—20-кратному по весу количеству дымящей азотной кислоты при комнатной температуре. При этом азосоединение растворяется с изменением окраски. Через 10 мин. раствор выливают нз лед. Выделившееся нитросоединение отфильтровывают и 3 водном растворе открывают соль диазония. Однако этот метод может быть применен только в случае алкилированных аминоазосоединений и азоэфиров. Метод не дает удовлетворительных результатов при работе с простыми азосоединениями, напрнмер с азобензолом или азотолуолом, а также в случае о-замещенных азосоединений за исключением производных 3-нафтола. [c.462]

Реакции оксисоединений. Если заметное количество соединения существует в гидроксильной форме, то оно дает глубокую окраску с хлорным железом, например, индоксил (538 Z = NH) и 2-окситиофен. Реакции электрофильного замещения в средах с низкой величиной pH, вероятно, протекают через гидроксильную форму нитрозирование (NaN02—HjO—H l), которое дает таутомерные продукты [пример (538)(537) (536 Z = NH, О, S)], сочетание с солями диазония (538- 535), реакция Гаттермана (538 539). Оксисоединения легко превращаются в соответствующие анионы соединения типа (538) растворяются в водных растворах щелочей. Индоксил и тиоиндоксил (538 Z = NH, S) очень легко окисляются [например, K3Fe( N)6] в индиго (45 стр. 151) и соответственно тиоиндиго, вероятно, через стадию димеризации промежуточно образующихся свободных радикалов подобно тому, как нафтолы окисляются до б с-нафтолов. [c.198]

В дополнение к описанному выше прямому галогенированию изохинолина следует отметить, что многие его галогенпроизводные могут быть получены из соответствующих аминопроизводных по Зандмейеру (через соли диазония). 1-Бромизохинолин образуется при действии трибромида фосфора на изохинолон-1 (2Я). Бром в карбоциклическом ядре или в положении 4 может быть замещен на цианогруппу при нагревании с цианидом меди (I). Наибо- [c.276]

При разложении солей диазония в присутствии галогеноводородных кислот диазониевая группа замещается на галоген (стр. 324). Зандмейер в 1884 г. показал, что полухлористая и полубромистая медь являются эффективными катализаторами этой реакции и что цианид одновалентной меди играет такую же роль при замене диазогруппы на нитрильный остаток. Такая реакция замещения (реакция Зандмейера) протекает и в присутствии иных катализаторов, однако, как правило, с худшим выходом (СК, 40, 251 РК, 6, 358). Реакция может проходить через стадию образования арильных радикалов [22]. [c.514]

Замещение аминогруппы водородом удается почти исключи -тельно через диазониевые соединения (см. стр. 120). Простейший способ заклю1чается в кипячении спиртовых растворов диазоние-вых солей. По это не вполне простая реакция, так как она приводит скорее к получению фенолов. (См. об этом Ганч и Ределиеп [c.65]

Приведенный выше механизм процесса Яппа — Клингемана подтверждается выделением многих промежуточных азосоединений [7, 11 —14], хотя не все попытки получить эти промежуточные соединения оказались успешными [12]. Реакция сочетания с солями р-кетокислот и малоновых кислот не протекает непосредственно через стадию замещения карбоксильной группы. Об этом свидетельствует наблюдение, что соли замещенных малоновых кислот типа V реагируют значительно медленнее, чем продукты их декарбоксилирования VI [15]. Поэтому вполне вероятно, что соль замещенной малоновой кислоты V вначале декарбоксилируется, а затем вступает в реакцию с солью диазония. [c.151]

Замена диазогруппы иодом чаще всего выполняется введением в раствор диазосоединения растворимой соли иодистоводородной кислоты (KJ) замещение фтором — через предварительное получение борофторидов диазония, например добавлением к диазосоединению борофтористоводородной соли (NaBp4) и нагреванием полученного борофторида диазония до высокой температуры [c.496]

Следует отметить, что, хотя при обработке 17а-эпимера соединения (122) азотистой кислотой и образуется некоторое колвсчество ожидаемого продукта сужения кольца (123), главным продуктом реакции является эпоксид (127) [186]. Возможно, что эпоксид (127) возникает не вследствие согласованного замещения кислородом гидроксильной группы азота в диазоние-вом ионе, для чего геометрия молекулы мало подходяща, а через промежуточное образование свободного карбониевого иона (при С-17). Подобный механизм был предложен для объяснения некоторых результатов, полученных при изучении дезаминирования ациклических аминов [187]. [c.360]

Соли диазония. Замещение первичной аминогруппы в ароматическом ряду на галоген через промежуточное образование соли диазония представляет огромный интерес для препаративной химии (реакция Зандмейера, 1884) [Quart. Rev., 6, 358 (1952) hem. Rev., 40, 251 (1947) Ang. h 65, 155 (1953)]. [c.102]

V. Замещение аминогруппы в хлорнафтиламинах нитрогруппой, например обработкой диазосоединения нитритом натрия в присутствии сульфита закиси-окиси меди или через кобальтинитрит диазония. [c.207]

Бензол, толуол и ксилолы реагируют с хлором непосредственно или при прибавлении переносчика. При хлорировании алкилбензо-лов хлор может вступать как в ядро, так и в боковую цепь в зависимости от условий реакции, которые поэтому должны строго контролироваться. Фенолы хлорируются гораздо легче, чем углеводороды. Так, их можно хлорировать раствором гипохлорита натрия при его подкислении. Некоторые амины также могут быть прохло-рированы этим методом, но обычно для галоидирования применяют N-ацилпроизводные. Для замещения аминогруппы хлором через соль диазония в ряде случаев, например при превращении Н-кислоты в 1-хлор-8-нафтол-3,б-дисульфокислоту, используется реакция Зандмейера. В антрахиноновом ряду хлорпроизводные получают действием хлора на натриевые соли сульфокислот. [c.83]

С момента опубликования первого тома этой серии в 1952 г. химия солей диазония получила развитие в трех основных направлениях. Первое связано с выяснением некоторых деталей сложной кинетики реакции диазотирования. Обсуждению этих результатов будет посвящена первая часть данной главы. Второе направление состоит в развитии метода прямого введения диазониевой группы . Эту реакцию, которая в настоящее время достаточно изучена, лучше называть получением диазосоединений через нитрозопроиз-в одные. Рассмотрению этого процесса посвящена вторая часть главы. Третье направление связано с детальным изучением механизма реакции азосочетания, которое привело к значительно большему пониманию химии этого процесса. Данные, полученные в этой области, внесли значительный вклад в общие представления о реакциях ароматического замещения в целом. Этим успехам посвящена заключительная часть главы. [c.1870]

Другой тип реакций замещения, широко изученный на циклогексиль-ных системах,— реакция между амином и азотистой кислотой. Экваториальные амины реагируют с азотистой кислотой однозначно, давая экваториальные спирты, вероятно, через стадию короткоживущей соли диазония. В связи [c.220]

Замещение диазогруппы фтором обычно осуществляется через предварительное получение борофторндов диазония, например добавлением к диазосоединению борофтористоводородной соли (NaBp4) и нагреванием полученного борофторида диазония до высокой температуры . [c.453]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология