Коэффициент конкурирующих реакций

Коэффициент побочной (конкурирующей) реакции комплексообразования с одним из ионов осадка можно рассчитать по формуле [c.120]

Заметим, что иногда под коэффициентом конкурирующих реакций подразумевают не а, а обратную величину 1/а. [c.195]

Отношение [L]/[ l] называется активной долей лиганда (а-доля, коэффициент конкурирующих реакций). Оно характеризует мольную долю лигандов в растворе, находящихся в свободном (не связанном в комплекс) состоянии [c.195]

Некоторые другие понятия, используемые при описании комплексообразования в растворах. Кроме констант устойчивости и нестойкости, коэффициентов конкурирующих реакций при описании равновесии комплексообразования достаточно широко используют такие понятия, как функция закомплексованности F(L), функция распределения а,, функция образования п. [c.197]

В рассматриваемом примере для простоты учтен только коэффициент конкурирующей реакции ау(Н), отражающий протонизацию лиганда в действительности, особенно при высоки pH, следует принимать во внимание также другой побочный) процесс, а именно гидролиз катиона металла. [c.278]

Приведенные выше данные позволяют сравнивать реакционную способность радикалов по отношению к различным соединениям. Так, отношение скоростей реакций перехода атома Н от первичной и третичной С—Н-связей для радикала -СНз равно 1/50, а для атомов С соответствующее отношение составляет только 1/4. Таким образом, селективность радикалов существенно зависит от их природы. Высокая активность атакующего реагента связана с малой селективностью. В частности, при переходе от Р к Вг селективность очень сильно повышается. В изобутане, например, атакуется бромом практически только третичная связь С—Н, а фторирование идет почти статистически. Аналогично в реакциях с тремя типами С—Н-связей более высокую селективность по сравнению с атомами С1 имеют метильные радикалы, а атомы С1 являются более активными и требуют меньшей энергии активации для отрыва соответствующего атома Н. Обратную связь между селективностью и активностью радикалов можно объяснить с помощью термодинамических и кинетических соотношений (см. 3). Повышение температуры ведет к снижению селективности, так как вследствие больших температурных коэффициентов сильнее проявляются конкурирующие реакции с более высокой энергией активации. Наряду со статистическим фактором это обстоятельство ведет к появлению смеси продуктов. [c.147]

Ад D, используя величину (растворы имеют сравнительно низкую концентрацию, поэтому коэффициентами активности можно пренебречь, конкурирующие реакции отсутствуют) [c.102]

В случае реакций комплексообразования степень маскирования можно характеризовать снижением условной константы равновесия. Так, предложено считать, что мешающий компонент полностью замаскирован, если 1д/С 2. С другой стороны, количественное протекание реакции можно ожидать, если g/ 7. В случае конкурирующих реакций комплексообразования степень протекания реакций маскирования можно оценить коэффициентами избирательности (КИ) и маскирования (КМ) [c.121]

Напомним, что окисление представляет собой кажущуюся потерю электронов атомами, ионами или молекулами, а восстановление — кажущееся приобретение электронов атомами, ионами или молекулами. Окислительный и восстановительный процессы неотделимы друг от друга и представляют собой конкурирующие реакции, осуществляемые в количественно эквивалентной мере. Электроны, теряемые в окислительной полуреакции, должны быть получены в восстановительной полуреакции. Уравнения таких полуреакций можно составить отдельно, а затем скомбинировать, умножив каждое из них на соответствующие коэффициенты, и в результате получить уравнение окислительно-восстановительной реакции, в котором не будет ни приобретаемых, ни теряемых электронов. В качестве примера в табл. 16.1 приведены уравнения нескольких наиболее распространенных полуреакций, в которых участвуют важнейшие окислители и восстановители. Отметим, что в подобных процес- [c.283]

Величины а-коэффициентов могут изменяться в пределах от О до 1. Очевидно, что при отсутствии конкурирующих реакций Сд = [А] и ад = 1. Иногда для расчетов более удобна величина, обратная молярной доле и называемая коэффициентом конкурирующей (побочной) реакции а = Сд/[А]. [c.104]

Поскольку коэффициенты а, входящие в выражение для формального потенциала, связаны с константами конкурирующих реакций, [c.183]

Криоскопия — слишком негибкий метод, чтобы широко использоваться для изучения равновесия в растворе. Измерения в данной среде ограничиваются одной температурой, а именно точкой плавления, эвтектики или перехода. Более того, значения 0, полученные для растворов с разной концентрацией, не строго изотермичны. Если используется солевой фон для обеспечивания постоянной ионной среды, то раствор должен быть насыщен фоновым электролитом. Выбор фоновой соли ограничивается солями, которые имеют подходящие эвтектические точки или точки перехода и достаточно растворимы для поддержания постоянства коэффициентов активности. Метод не пригоден для изучения систем, которые участвуют в конкурирующих реакциях с протонами (например, комплексы ионов металлов, которые легко гидролизуются, или комплексы лигандов, которые являются сопряженными основаниями слабых кислот). Несмотря на эти ограничения, точная криоскопия может дать полезную информацию о комплексообразовании в некоторых типах систем при условии, что коэффициенты активности не меняются и что измерения подвергаются соответствующему математическому анализу [например, с помощью уравнения (12-9)]. [c.316]

Остановимся кратко на применении теоретико-информационно-го подхода для описания так называемого коэффициента разветвления реакции Г — отношения скоростей реакции по двум конкурирующим каналам а- Ь и а с. [c.79]

Повышение температуры реакции всегда связано с понижением селективности, так как в этом случае из-за больших температурных коэффициентов сильнее проявляются конкурирующие реакции с более высокой энергией активации. [c.544]

Если температура и ЛПЭ излучения равным образом благоприятствуют реакции, то это может быть признаком появления теплового клина. С другой стороны, если, несмотря на большой температурный коэффициент, сущ,ествует только малое влияние ЛПЭ, то эту модель лучше отвергнуть. Если известно различие в энергиях активации двух конкурирующих реакций, температура в реакционном центре могла бы оцениваться из отношения величин G двух реакций. Этот метод, однако, предполагает очень точное знание исследованной реакционной системы. К сожалению, до сегодняшнего дня в радиационной химии ароматических углеводородов нет таких достаточно понятых реакций, которые позволили бы развить на их основе полезные количественные измерения системы. [c.79]

К сожалению, точно оценить коэффициенты активности и соответственно активность) сложно, тем более для водных растворов с высокой ионной силой. Поэтому на практике пренебрегают коэффициентами активности, а также различием между /С и /(Р. При количественном описании жидкость-жидкостного распределения часто пользуются не константой распределения, а коэффициентом распределения О [см. уравнение (П)], поскольку в хроматографии, как и в жидкостной экстракции, растворенные вещества могут находиться в нескольких химических формах. Если в системе присутствуют различные частицы Вь Вг,. .., Вп, которые образуются за счет конкурирующих реакций (комплексообразование, ассоциация или диссоциация компонента в одной из фаз и т. п.), то коэффициент распределения рассчитывают по формуле [c.50]

Различие в растворимости осадков используют для их разделения и дробного обнаружения [60]. Согласно правилу рядов произведений растворимости Н. А. Тананаева [60—62], избирательное выделение осадков общим анионом-осадителем или осаждаемым катионом в стандартных условиях происходит последовательно в порядке возрастания приведенного произведения растворимости. Под последним понимают произведение растворимости осадка, возведенное в степень, равную коэффициенту, с которым формула осадка входит в уравнение реакции с одинаковым числом ионов осадителя. Правда, такая характеристика не является строго количественной и не всегда соответствует действительности, поскольку она справедлива только в стандартных условиях и не учитывает конкурирующие реакции с участием рас- сматриваемых ионов. Поэтому надежнее пользоваться рядами, построенными для общего осадителя в порядке возрастания концентраций осаждаемого иона, при которых достигается условное произведение растворимости осадка. [c.92]

Показано, что гидроксильный радикал является первичным окислителем, образующимся при радиолизе воды [10, 22]. Он обладает некоторой электрофильностью [152, 153]. Этот вывод был сделан из данных по его относительной реакционной способности по отношению к замещенным ароматическим соединениям и по относительному выходу изомерных продуктов гидроксилирования. Большая ширина полосы поглощения и низкий коэффициент экстинкции ОН-радикала не позволяют, однако, непосредственно определить скорость изменения его поглощения в экспериментах по импульсному радиолизу в присутствии органических веществ. Тем не менее методом конкурирующих реакций удалось оценить относительные значения констант скоростей реакций радикала 0Н с большим числом органических соединений [105]. [c.143]

Удельная скорость реакции образования < -изомера определится из А уд = кТ / А ехр(—/ КТ). Для двух конкурирующих реакций образования (1- или 1-изомера имеем ка/Ь — са/сь Тогда при трансмиссионном коэффициенте х, близком к единице [c.24]

Связь концентрации одной из форм (например, принимающей участие в аналитической реакции) с общим содержа-йием компонента во всех формах (.аналитической или общей концентрацией) осуществляется с помощью коэффициента конкурирующей реакции [c.11]

Используя выражения констант иислотности К1, К2,— Кп, можно выразить концентрацию всех форм через одну и получить ее связь с аналитической концентрацией компонента при помощи коэффициента конкурирующей реакции для данной формы [c.16]

Диполярофилъная активность, механизм и ориентация. Зависимость скорости реакции от природы диполярофила позволяет сделать интересные выводы относительно механизма 1,3-диполярного циклоприсоединения. Необходимость получения дифенилнитрилимина непосредственно в ходе реакции делает невозможными прямые кинетические измерения. Следовательно, для определения коэффициентов относительных скоростей реакций необходимо использовать конкурирующие реакции большой избыток двух олефинов в известном молярном соотношении, которые будут конкурировать при взаимодействии с 1,3-диполем. Количественный анализ образующейся смеси продуктов позволяет рассчитать коэффициенты относительных скоростей [254]. [c.491]

Формула (4.92) для условной константы устойчивости комплекса металл — индикатор не учитывает влияния образования других, конкурирующих комплексов (гидроксо-комплексов, амминных комплексов) титруемого металла, вследствие чего выражения, в которые входит эта константа, дают значения рМ. Поскольку приводимые в литературе экспериментальные значения рМ (обозначаемые иногда рМпер) также отвечают концентрации свободного иона металла М, значения рМ, полученные с помощью условной константы из выражения (4.92), можно применять для непосредственного сравнения. Коэффициенты побочных реакций а в этом выражении относятся к равновесным реакциям протонирования свободного индикатора (агп) и комплекса металл — индикатор (амгп). Индексы этих комплексов здесь упрощены (вместо И, употреблен индекс 1п, а вместо МНДп —М1п). Для данного pH этим коэффициентам побочных реакций соответствуют значения, которые можно оценить с помощью выражений, приведенных в разд. 3.2.5. [c.315]

Выход продуктов конкурирующих реакций определяется константами их скоростей, константой скорости распада мезона и его деполяризации. Так как деполяризация зависит от соединения, в котором находится мюоний, то коэффициент асимметрии позитронного излучения непосредственно связан с константами скоростей химических реакций мюония. С увеличением константы скорости реакции мюония коэффициент асимметрии увеличивается. Особенно сильно увеличивается коэффициент асимметрии при реакциях со свободными радикалами. [c.299]

Коэффициент распределения является наиболее распространенной характеристикой экстракционных процессов, особенно в условиях конкурирующих равновесий в водной фазе. Эта характеристика, зависящая от условий проведения экстракции и взаимосвязанная с константами распределения и экстракции, позволяет получить объективную количественную информацию в реальных условиях анализа. Во многих случаях коэффициенты распределения определяют экспериментально, однако при определенных условиях их можно прогнозировать и теоретически. Для этого необходимо знать состав экстрагирующихся соединений, их константы распределения и экстракции, а также иметь сведения о конкурирующих реакциях и образующихся соединениях в водном растворе. [c.114]

Поскольку мономерный ТБФ устраняет необходимость мономе-ризации молекулы димера (ИХ) а, изменение свободной энергии в процессе этого замещения составляет примерно—800Q кал/моль (свободная энергия димеризации НХ), и оно, по крайней мере частично, может объяснить больщую часть повышенных извлечений, достигаемых при добавлении нейтральных реагентов. Полный анализ системы оказывается затруднительным из-за наличия конкурирующих реакций, обусловленных водородными связями добавок с кислотными экстрагентами. Однако может иметь значение и то, что коэффициент распределения приблизительно пропорционален квадрату концентрации добавленного реагента во время начальных стадий прибавления более основной фосфинокиси ([1], рис. 3). Тем не менее синергистическое влияние во всех случаях ослабляется, когда отношение нейтрального добавленного реагента к кислотному возрастает выше определенного значения, при котором, по-видимому, имеют место конкурирующие реакции, протекающие с участием водородной связи [1]. [c.214]

Указанная конкурирующая реакция приводит к снижению коэффициента распределения внутрикомплексного соединения между органическим растворителем и водной фазой. Такое явление положено Бургером и Дирсеном в основу исследования бис-(диметилглиоксимато)-палладия в хлоридных средах, а также применено Стары для исследования 8-оксихинолината палладия в присутствии хлорид- и бромид-ионов методом распределения. К сожалению, Стары в статье [10] не приводит экспериментальных результатов, поэтому его данные не могут обсуждаться. [c.64]

Если в ионообменной реакции RA-Ь В+RB + А один из ионов (или оба, но в различной степени) связывается в недиссоции-рованное соединение или выводится в третью фазу, равновесие оказывается сдвинутым в сторону удаления иона. Эффективная концентрация этого иона определяется одновременно двумя или несколькими реакциями, в которые рн вступает обмен ионов между фазами ионита и раствора с распределением, соответствующим положению конкурирующих ионов в лиотропном ряду и количественному составу системы образование педиссоциированиого соединения с определенной константой диссоциации образование новой фазы труднорастворимого соединения с определенной растворимостью и произведением растворимости и т. д. Степень связывания иона по конкурирующим реакциям обычно резко различна, и равновесные составы фаз определяются чаще всего одной реакцией, обусловливающей наиболее глубокий вывод иона из сферы реакции. Собственно ионообменная реакция в таких системах оказывается чаще всего наиболее слабым взаимодействием, так как величины коэффициентов обмена ионов (обычно в пределах 0,1—10) не могут заметно изменить распределения, вызываемого образованием прочных комплексов или недиссоциированных молекул с константами нестойкости или диссоциации менее 10 . Однако при слабом комплексообразо-вании или существенно неполном выводе иона в осадок стандартные величины коэффициентов обмена приобретают значимость. [c.52]

Когда дифференциальные методы используются только для нахождения отношений констант (реакционных способностей, коэффициентов сополимеризации и т. д.), выведенные выше уравнения упрощаются, поскольку в соответствующих дифференциальных уравнениях произврдные заменяются на отношения концентраций или их разностей. Так, вместо уравнения конкурирующих реакций (П 126) становится справедливым выражение [c.358]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология